非水电解质蓄电元件和非水电解质蓄电元件的制造方法与流程

本发明涉及非水电解质蓄电元件和非水电解质蓄电元件的制造方法。

背景技术：

以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池由于高能量密度而广泛用于个人计算机、通信终端等电子设备、汽车等。上述非水电解质二次电池一般具有用隔离件进行电隔离的一对电极和介于该电极间的非水电解质，以通过在两电极间进行离子的授受来进行充放电的方式构成。另外，作为除非水电解质二次电池以外的非水电解质蓄电元件，锂离子电容器、双电层电容器等电容器也广泛普及。

作为用于非水电解质的电解质盐的一种，已知有双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)等酰亚胺盐。酰亚胺盐与作为电解质盐而广泛使用的lipf6等相比阳离子与阴离子的解离性高。因此，应用酰亚胺盐的非水电解质蓄电元件可期待低温下的良好的高倍率放电性能等。但是，已知使用酰亚胺盐作为电解质盐时，通过正极的工作电位为4.0v(vs.li/li⁺)以上的充放电，从而产生作为非水电解质蓄电元件的正极基材等使用的铝的氧化腐蚀，充放电性能降低。与此相对，报道过通过以高浓度使用酰亚胺盐，能够抑制正极的工作电位为4.0v(vs.li/li⁺)以上的充放电时的铝的氧化腐蚀(参照专利文献1、非专利文献1摘要)。关于可得到该抑制效果的具体的酰亚胺盐的浓度，例如专利文献1的段落[0012]中记载了“可知电压为4.5v时，在lifsi为1.5mol/l以上时看不到腐蚀，电压高至4.9v时，如果lifsi为4mol/l则看不到腐蚀”。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015－79636号公报

非专利文献

非专利文献1:jianhuiwangetal，“superconcentratedelectrolytesforahigh－voltagelithium－ionbattery”，naturecommunications，2016年，7：12032doi：10.1038/ncomms12032

技术实现要素：

非水电解质蓄电元件中，如上所述，以1mol/kg左右的一般浓度使用lin(so2f)2(lifsi)、lin(c2f5so2)2(libeti)、lin(cf3so2)2(litfsi)等酰亚胺盐作为电解质盐时，当出现正极为4.0v(vs.li/li⁺)以上的工作电位时容易产生铝的氧化腐蚀。产生铝的氧化腐蚀时，伴随着充放电循环而内部电阻大大上升，因而不优选。一方面，通过使用含有高浓度的酰亚胺盐的非水电解质，能够抑制铝的氧化腐蚀，但该情况下，非水电解质的粘度增加，内部电阻也变大。非水电解质的粘度的增加会使作为使用酰亚胺盐的优点之一的应用了酰亚胺盐的非水电解质蓄电元件的低温下的良好的高倍率放电性能等降低，因而不优选。

本发明是鉴于以上的情况而进行的，其目的在于提供在不为高浓度的浓度范围内使用酰亚胺盐作为电解质盐时充放电循环后的内部电阻大大上升的问题点得到解决的非水电解质蓄电元件和这样的非水电解质蓄电元件的制造方法。

为了解决上述课题而完成的本发明的一个方式是一种非水电解质蓄电元件，具备：具有含有磷原子的正极合材的正极，和含有酰亚胺盐的非水电解质；上述正极合材的x射线光电子能谱中，归属于p2p的峰存在于135ev以下的位置。

本发明的另一个方式是一种非水电解质蓄电元件的制造方法，使用如下正极和含有酰亚胺盐的非水电解质，所述正极具有使用含有磷的含氧酸的正极合材糊而制作的正极合材。

根据本发明，能够提供在不为高浓度的浓度范围内使用酰亚胺盐作为电解质盐时充放电循环后的内部电阻大大上升的问题点得到解决的非水电解质蓄电元件和这样的非水电解质蓄电元件的制造方法。

附图说明

图1是表示本发明的一个实施方式的非水电解质蓄电元件的外观立体图。

图2是表示将本发明的一个实施方式的非水电解质蓄电元件集合多个而构成的蓄电装置的简图。

具体实施方式

本发明的一个实施方式的非水电解质蓄电元件具备具有含有磷原子的正极合材的正极、和含有酰亚胺盐的非水电解质，上述正极合材的x射线光电子能谱中，归属于p2p的峰存在于135ev以下的位置。

根据该非水电解质蓄电元件，即便不使非水电解质中的酰亚胺盐为高浓度，也能够抑制铝的氧化腐蚀，也能够抑制充放电循环后的内部电阻的上升。该非水电解质蓄电元件中产生上述效果的理由尚不明确，但推测为以下理由。由含有磷的含氧酸的正极合材糊形成正极合材时，形成了含有如下成分的被膜，所述成分来自于磷的含氧酸，且在x射线光电子能谱中归属于p2p的峰存在于135ev以下的位置。推测由于该被膜抑制作为正极基材等的铝的氧化腐蚀，因此内部电阻不变大，充放电循环后的内部电阻的上升得到抑制。应予说明，理由尚不确定，但这样充放电循环后的内部电阻的上升得到抑制的效果是仅在使用酰亚胺盐作为电解质盐且采用在x射线光电子能谱中归属于p2p的峰存在于135ev以下的位置的正极合材时产生的特异性效果。另外，根据该非水电解质蓄电元件，还能够提高充放电循环后的容量保持率。容量保持率提高的理由也尚不明确，但推测同样是由于含有在x射线光电子能谱中归属于p2p的峰存在于135ev以下的位置的成分的被膜抑制铝的氧化腐蚀。另外，根据该非水电解质蓄电元件，如上所述，即便不使酰亚胺盐为高浓度，也能够抑制充放电循环后的内部电阻的上升等。因此，该非水电解质蓄电元件，能够改善以往的粘度、内部电阻高这样的使用高浓度的酰亚胺盐的非水电解质蓄电元件所不理想的方面，即便将酰亚胺盐设计成不为高浓度的浓度范围，也能够优选使用。

应予说明，x射线光电子能谱的测定中使用的试样(正极合材)通过以下方法来准备。将非水电解质蓄电元件以0.1c的电流放电到通常使用时的放电终止电压，达到完全放电状态。将完全放电状态的蓄电元件解体并取出正极，使用碳酸二甲酯将正极充分清洗后，在室温下进行减压干燥。将干燥后的正极切出为规定尺寸(例如2×2cm)，将其作为x射线光电子能谱的测定的试样。从非水电解质蓄电元件的解体到x射线光电子能谱的测定中的试样制作为止的操作在露点－60℃以下的氩气氛中进行，制作的试样封入于过渡舱(transfervessel)保持在露点－60℃以下的氩气氛中，导入到x射线光电子能谱的测定装置的试样室。x射线光电子能谱的测定中的使用装置和测定条件如下。

装置：kratosanalytical公司的“axisnova”

x射线源：单色化alkα

加速电压：15kv

分析面积：700μm×300μm

测定范围：p2p＝145～128ev，c1s＝300～272ev

测定间隔：0.1ev

测定时间：p2p＝72.3秒/次，c1s＝70.0秒/次

累计次数：p2p＝15次，c1s＝8次

另外，上述能谱中的峰的位置为如下求出的值。首先，使归属于sp2碳的c1s的峰的位置为284.8ev，对得到的全部的能谱的结合能进行校正。接下来，通过利用直线法对校正后的能谱除去背景而进行水平化处理。在水平化处理后的能谱中，将归属于p2p的峰的强度显示最高值的结合能作为归属于p2p的峰的位置。

该非水电解质蓄电元件中，上述非水电解质中的上述酰亚胺盐的含量优选为0.5mol/kg～2mol/kg。根据该非水电解质蓄电元件，即便在不为这样高浓度的浓度范围使用酰亚胺盐，也可抑制铝的氧化腐蚀。因此，该非水电解质蓄电元件中，无需以高浓度使用酰亚胺盐。另外，通常，以高浓度使用酰亚胺盐时，粘度提高，内部电阻变大。与此相对，通过在该非水电解质蓄电元件中，使非水电解质中的酰亚胺盐的浓度在并非如上述范围那样高浓度的浓度范围，能够使内部电阻不变大，且能够抑制充放电循环后的内部电阻的上升。此外，由于含有不为这样高浓度的浓度范围的酰亚胺盐的非水电解质的粘度小，因此可期待提高低温下的高倍率放电性能等。

该非水电解质蓄电元件中，正极的最大到达电位优选为4.4v(vs.li/li⁺)以上，更优选为4.5v(vs.li/li⁺)以上，进一步优选为4.6v(vs.li/li⁺)以上。根据该非水电解质蓄电元件，即便通常在使用酰亚胺盐时容易产生显著的铝的氧化腐蚀的正极的最大到达电位为4.4v(vs.li/li⁺)以上的充放电中，也能够使充放电循环后的内部电阻变小。因此，通过使正极的最大到达电位为4.4v(vs.li/li⁺)以上，能够抑制充放电循环后的内部电阻的上升，而且能够实现因将正极在4.4v(vs.li/li⁺)以上的工作电位进行充放电所致的高容量化。

本发明的一个实施方式的非水电解质蓄电元件的制造方法是使用如下正极和含有酰亚胺盐的非水电解质的非水电解质蓄电元件的制造方法，所述正极具有使用含有磷的含氧酸的正极合材糊而制作的正极合材。

通过使用含有磷的含氧酸的正极合材糊，从而得到在x射线光电子能谱中归属于p2p的峰存在于135ev以下的位置的正极合材。因此，根据该制造方法，能够制造即便使用不为高浓度的浓度范围的酰亚胺盐也能够抑制充放电循环后的内部电阻的上升的非水电解质蓄电元件。

以下，对本发明的一个实施方式的非水电解质蓄电元件和非水电解质蓄电元件的制造方法进行详述。

＜非水电解质蓄电元件＞

本发明的一个实施方式的非水电解质蓄电元件具有正极、负极和非水电解质。以下，作为非水电解质蓄电元件的一个例子，对非水电解质二次电池进行说明。上述正极和负极通常隔着隔离件通过层叠或卷绕而形成交替重叠的电极体。该电极体收纳于容器，并在该容器内填充上述非水电解质。上述非水电解质介于正极与负极之间。另外，作为上述容器，可以使用作为非水电解质二次电池的容器而通常使用的公知的金属容器、树脂容器等。

(正极)

上述正极具有正极基材和直接或隔着中间层而配置于该正极基材的正极合材层。

上述正极基材具有导电性。作为基材的材质，可使用铝、钛、钽、不锈钢等金属或它们的合金。其中，从导电性高和成本的平衡方面考虑，优选铝和铝合金。另外，上述正极基材为铝或铝合金时，能够更充分地发挥抑制推测铝的氧化腐蚀为主要原因的非水电解质蓄电元件的充放电循环后的内部电阻上升这样的效果。作为正极基材的形成形态，可举出箔、蒸镀膜等，从成本方面考虑，优选箔。换句话说，作为正极基材，优选铝箔。应予说明，作为铝或铝合金，可以例示jis－h－4000(2014年)中规定的a1085p、a3003p等。

上述中间层是正极基材的表面的被覆层，通过含有碳粒子等导电性粒子来减小正极基材与正极合材层的接触电阻。中间层的构成没有特别限定，例如可以由包含树脂粘结剂和导电性粒子的组合物形成。应予说明，具有“导电性”是指依据jis－h－0505(1975年)而测定的体积电阻率为10⁷ω·cm以下，“非导电性”是指上述体积电阻率超过10⁷ω·cm。

上述正极合材层是由正极合材形成的层。该正极合材含有正极活性物质和磷原子，进一步根据需要含有其它的导电剂、粘结剂、增粘剂、填料、分散剂等任意成分。上述正极合材的x射线光电子能谱中，归属于p2p的峰存在于135ev以下的位置。正极合材层通常通过含有正极活性物质和磷的含氧酸等的正极合材糊的涂覆和干燥而形成于正极基材表面。其中，该非水电解质蓄电元件中，磷的含氧酸的一部分或全部可以改性。另外，推测上述磷原子存在于形成在正极合材表面的被膜中。即，推测通过来自磷的含氧酸的磷原子存在于形成在正极合材表面的被膜中，从而在正极合材的x射线光电子能谱中使归属于p2p的峰存在于135ev以下的位置。

作为上述正极活性物质，可举出锂过渡金属复合氧化物、聚阴离子化合物。作为锂过渡金属复合氧化物，例如可举出lixmoy(m表示至少一种过渡金属)表示的复合氧化物(具有层状的α―nafeo2型晶体结构的lixcoo2、lixnio2、lixmno3、lixniαco(1-α)o2、lixniαcoβal(1-α-β)o2、lixniαmnβco(1-α-β)o2、li1+x(niαmnβco(1-α-β))1-xo2等、具有尖晶石型晶体结构的lixmn2o4、lixniαmn(2-α)o4等)。另外，作为聚阴离子化合物，可举出liwmex(xoy)z(me表示至少一种过渡金属，x表示例如p、si、b、v等)表示的聚阴离子化合物(lifepo4、limnpo4、linipo4、licopo4、li3v2(po4)3、li2mnsio4、li2copo4f等)。这些化合物中的元素或聚阴离子可以被其它元素或阴离子种置换一部分。正极合材层中，这些化合物可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。

上述正极活性物质优选含有非水电解质蓄电元件在通常使用时的充电终止电压下的正极电位可高于4.0v(vs.li/li⁺)的正极活性物质。作为这样的正极活性物质，优选锂过渡金属复合氧化物。该非水电解质蓄电元件即便在正极的最大到达电位高于4.0v(vs.li/li⁺)的使用中也可抑制充放电循环后的内部电阻的上升。因此，通过使用正极工作电位可达到4.0v(vs.li/li⁺)以上的正极活性物质，能够制成能量密度提高且充放电循环后的内部电阻的上升得到抑制的非水电解质蓄电元件。这里，通常使用时是指采用该非水电解质蓄电元件中推荐或指定的充放电条件而使用该非水电解质蓄电元件的情况。关于充电条件，准备了用于该非水电解质蓄电元件的充电器时，将应用该充电器来使用该非水电解质蓄电元件的情况称为通常使用时。

作为锂过渡金属复合氧化物在全部正极活性物质中所占的含有比例的下限，优选50质量％，更优选90质量％，进一步优选99质量％。正极活性物质可以实质上仅由锂过渡金属复合氧化物构成。通过这样提高锂过渡金属复合氧化物的含有比例，能够抑制充放电循环后的内部电阻的上升，而且能够进一步提高能量密度。

上述正极活性物质更优选包含非水电解质蓄电元件在通常使用时的充电终止电压中的正极工作电位可达到4.4v(vs.li/li⁺)以上的正极活性物质。通常使用时的充电终止电压中的正极工作电位可达到4.4v(vs.li/li⁺)以上的正极活性物质可以是指在4.4v(vs.li/li⁺)以上的电位下能够可逆地进行锂离子的嵌入脱嵌的正极活性物质。作为这样的正极活性物质，例如，可以举出具有层状的α―nafeo2型晶体结构的li1+x(niαmnβco(1-α-β))1-xo2(0＜x＜1，0≤α＜0.5，0.5＜β≤1，0≤1－α－β＜0.5)、作为具有尖晶石型晶体结构的lixniαmn(2-α)o4的一个例子的lini0.5mn1.5o4、作为聚阴离子化合物的一个例子的linipo4、licopo4、li2copo4f、li2mnsio4等。

作为上述正极合材层中的正极活性物质的含量，例如可以为80质量％～98质量％，优选为90质量％以上。

正极合材的x射线光电子能谱中，归属于p2p的峰的位置的上限优选为134ev。一方面，该峰的位置的下限可以为130ev，也可以为132ev。

作为上述导电剂，只要是不对蓄电元件性能造成不良影响的导电性材料，就没有特别限定。作为这样的导电剂，可举出天然或人造石墨、炉法炭黑、乙炔黑、科琴黑等炭黑、金属、导电性陶瓷等，优选乙炔黑。作为导电剂的形状，可举出粉状、纤维状等。

作为上述粘结剂，可举出氟树脂(聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)等)、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺等热塑性树脂；乙烯－丙烯－二烯烃橡胶(epdm)、磺化epdm、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、氟橡胶等弹性体；多糖类高分子等。

作为上述增粘剂，可举出羧甲基纤维素(cmc)、甲基纤维素等多糖类高分子。另外，增粘剂具有与锂反应的官能团时，优选预先通过甲基化等而使该官能团失活。

作为上述填料，只要不对蓄电元件性能造成不良影响，就没有特别限定。作为填料的主成分，可举出聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃、二氧化硅、氧化铝、沸石、玻璃等。

(负极)

上述负极具有负极基材和直接或介由中间层配置于该负极基材的负极合材层。上述中间层可以为与正极的中间层相同的构成。

上述负极基材可以为与正极基材相同的构成，作为材质，可使用铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属或它们的合金，优选铜或铜合金。换句话说，作为负极基材，优选铜箔。作为铜箔，可例示轧制铜箔、电解铜箔等。

上述负极合材层由含有负极活性物质的负极合材形成。另外，形成负极合材层的负极合材根据需要而含有导电剂、粘结剂、增粘剂、填料、分散剂等任意成分。导电剂、粘结剂、增粘剂、填料、分散剂等任意成分可以使用与正极合材层同样的物质。

作为上述负极活性物质，通常，可使用能够吸留和放出锂离子等的材质。作为具体的负极活性物质，例如可举出si、sn等金属或半金属；si氧化物、sn氧化物等金属氧化物或半金属氧化物；聚磷酸化合物；石墨(graphite)、非石墨质碳(易石墨化性碳或难石墨化性碳)等碳材料等。

此外，负极合材(负极合材层)可以含有b、n、p、f、cl、br、i等典型非金属元素、li、na、mg、al、k、ca、zn、ga、ge等典型金属元素、sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、mo、zr、ta、hf、nb、w等过渡金属元素。

(隔离件)

作为上述隔离件的材质，例如可使用织物、无纺布、多孔树脂膜等。其中，从强度的观点考虑，优选多孔树脂膜，从非水电解质的保液性的观点考虑，优选无纺布。作为上述隔离件的主成分，从强度的观点考虑，例如优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，从抗氧化分解性的观点考虑，例如优选聚酰亚胺、芳族聚酰胺等。另外，也可以将这些树脂复合。

应予说明，可以在隔离件与电极(通常为正极)之间配设无机绝缘物层。该无机绝缘物层是也被称为耐热层等的多孔层。另外，也可以使用在多孔树脂膜的一侧或两侧的面形成无机绝缘物层的隔离件。上述无机绝缘物层通常由无机绝缘物粒子和粘结剂构成，也可以含有其它成分。作为无机绝缘物粒子，优选al2o3、sio2、铝硅酸盐等。

(非水电解质)

上述非水电解质包含酰亚胺盐和溶解该酰亚胺盐的非水溶剂。应予说明，上述非水电解质不限定于液体状的非水电解质。即，上述非水电解质也包括固体状、凝胶状的非水电解质等。

(酰亚胺盐)

作为酰亚胺盐，可以举出酰亚胺锂盐、酰亚胺钠盐、酰亚胺钾盐等，优选酰亚胺锂盐。

作为上述酰亚胺锂盐，可以举出：

lin(so2f)2(双(氟磺酰)亚胺锂：lifsi)、lin(cf3so2)2(双(三氟甲磺酰)亚胺锂：litfsi)、lin(c2f5so2)2(双(五氟乙磺酰)亚胺锂：libeti)、lin(c4f9so2)2(双(九氟丁磺酰)亚胺锂)、cf3－so2－n－so2－n－so2cf3li、fso2－n－so2－c4f9li、cf3－so2－n－so2－c4f9li、cf3－so2－n－so2－cf2－so2－n－so2－cf3li2、cf3－so2－n－so2－cf2－so3li2、cf3－so2－n－so2－cf2－so2－c(－so2cf3)2li2等磺酰亚胺锂盐；

lin(pof2)2(双(二氟膦酰)亚胺锂：lidfpi)等膦酰亚胺锂盐等。酰亚胺锂盐可以使用1种或2种以上。

酰亚胺锂盐优选具有氟原子，具体而言，例如优选具有氟磺酰基、二氟膦酰基、氟烷基等。在酰亚胺锂盐中，还优选磺酰亚胺锂盐，更优选lifsi、litfsi和libeti，进一步优选lifsi。这些酰亚胺盐是在正极的工作电位达到4.0v(vs.li/li⁺)以上的充放电时比较容易产生铝的氧化腐蚀的酰亚胺盐。因此，使用这样酰亚胺盐时，能够特别有效地得到本发明的如下优点：抑制正极的工作电位达到4.0v(vs.li/li⁺)以上的充放电时的铝的氧化腐蚀，抑制非水电解质蓄电元件的充放电循环后的内部电阻的上升。

上述非水电解质中的上述酰亚胺盐的含量的下限例如优选0.5mol/kg，更优选0.8mol/kg。通过使酰亚胺盐的含量为上述下限以上，能够提高充放电性能。一方面，该含量的上限优选2mol/kg，更优选1.4mol/kg，进一步优选1.2mol/kg，更进一步优选1.1mol/kg。通过使酰亚胺盐的含量为上述上限以下，可期待抑制高粘度化，提高非水电解质蓄电元件的低温下的高倍率放电性能等。

(其它电解质盐)

上述非水电解质可以进一步含有上述酰亚胺盐以外的电解质盐，也可以不含有。作为这样的电解质盐，可以举出酰亚胺盐以外的锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、鎓盐等。含有酰亚胺盐以外的电解质盐时，作为上述非水电解质中的酰亚胺盐以外的电解质盐的含量的上限，有时优选1mol/kg，有时更优选0.1mol/kg，有时进一步优选0.01mol/kg。通过使酰亚胺盐以外的电解质盐的含量为上述上限以下，能够有效地抑制充放电循环后的内部电阻的上升，能够进一步提高容量保持率。上述非水电解质中的酰亚胺盐以外的电解质盐的含量的上限为0.01mol/kg时，相当于上述非水电解质实质上不含有酰亚胺盐以外的电解质盐。上述酰亚胺盐以外的电解质盐可以为lipf6等具有pf6阴离子的电解质盐。

应予说明，使用lipf6作为其它电解质盐时，在正极合材的x射线光电子能谱中，来自lipf6的归属于p2p的峰存在于超过135ev的位置(通常在超过135ev且为138ev以下的范围)。因此，来自lipf6的归属于p2p的峰可以根据峰位置的差异而与来自磷的含氧酸的归属于p2p的峰相区别。

(非水溶剂)

作为上述非水溶剂，可以使用一般作为蓄电元件用非水电解质的非水溶剂所通常使用的公知的非水溶剂。作为上述非水溶剂，可以举出碳酸酯(环状碳酸酯和链状碳酸酯)、酯、醚、酰胺、砜、内酯、腈等。其中，优选至少使用碳酸酯，更优选并用环状碳酸酯和链状碳酸酯。应予说明，碳酸酯可以为不具有取代基的碳酸酯，也可以为具有取代基的碳酸酯。作为该取代基，可以举出羟基、卤素原子等。

并用环状碳酸酯和链状碳酸酯时，作为环状碳酸酯与链状碳酸酯的体积比(环状碳酸酯:链状碳酸酯)，没有特别限定，例如优选为5:95～50:50。另外，作为环状碳酸酯在上述非水溶剂中所占的含量的下限，优选1体积％，更优选5体积％。另一方面，作为环状碳酸酯的含量的上限，优选50体积％，更优选40体积％。作为链状碳酸酯在上述非水溶剂所占的含量的下限，优选20体积％，更优选50体积％。另一方面，作为链状碳酸酯的含量的上限，优选95体积％，更优选90体积％。

作为上述环状碳酸酯，可以举出碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)、碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸乙烯基亚乙酯(vec)、碳酸氯亚乙酯、碳酸氟亚乙酯(fec)、碳酸二氟亚乙酯(dfec)、碳酸氟甲基亚乙酯、碳酸三氟乙基亚乙酯、碳酸苯乙烯酯、碳酸邻苯二酚酯、碳酸1－苯基亚乙烯酯、碳酸1,2－二苯基亚乙烯酯等。

作为上述链状碳酸酯，可以举出碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸乙基甲基酯(emc)、碳酸二苯酯、甲基三氟乙基碳酸酯(mfec)、双(三氟乙基)碳酸酯(fdec)等。

上述非水溶剂优选含有氟化碳酸酯。即，上述环状碳酸酯优选为碳酸氟亚乙酯、碳酸二氟亚乙酯、碳酸氟甲基亚乙酯、碳酸三氟乙基亚乙酯等氟化环状碳酸酯。另外，上述链状碳酸酯优选为甲基三氟乙基碳酸酯、双(三氟乙基)碳酸酯等氟化链状碳酸酯。氟化碳酸酯特别是能够抑制在4.0v(vs.li/li⁺)以上的电位下的副反应，抑制充放电循环后的内部电阻的上升、提高容量保持率等，进一步改善充放电循环性能。

另外，上述非水溶剂中，可以使用氟化碳酸酯以外的氟化溶剂。作为这样的氟化溶剂，可以举出1,1,2,2－四氟乙基－2,2,3,3－四氟丙基醚、1,1,2,2－四氟乙基－2,2,2－三氟乙基醚(tfee)等氟化醚等。

上述非水溶剂中的含有氟化碳酸酯的氟化溶剂的合计含量的下限优选20体积％，更优选50体积％，进一步优选80体积％，更进一步优选90体积％，更进一步优选99体积％。通过这样使含有氟化碳酸酯的氟化溶剂的合计含量为上述下限以上，能够特别有效地抑制4.0v(vs.li/li⁺)以上的电位下的充放电循环后的内部电阻的上升，能够进一步提高容量保持率。

上述非水电解质中可以添加其它添加剂。其中，作为上述非水电解质中的含有上述酰亚胺盐的电解质盐和非水溶剂以外的成分的含量的上限，有时优选5质量％，有时更优选1质量％，有时进一步优选0.1质量％。

该非水电解质蓄电元件由于正极的最大到达电位达到4.0v(vs.li/li⁺)以上的充放电循环后的内部电阻的上升得到抑制，而且容量保持率也较高，因此能够以4.0v(vs.li/li⁺)以上的工作电位使用正极。该非水电解质蓄电元件的正极的最大到达电位的下限例如可以为4.0v(vs.li/li⁺)或4.2v(vs.li/li⁺)，优选4.4v(vs.li/li⁺)，更优选4.5v(vs.li/li⁺)，进一步优选4.6v(vs.li/li⁺)，更进一步优选4.7v(vs.li/li⁺)。通过这样正极的最大到达电位较高，能够实现高能量密度化。应予说明，该正极的最大到达电位的上限例如为5.4v(vs.li/li⁺)，也可以为5.0v(vs.li/li⁺)。

上述正极的最大到达电位优选为通常使用时的非水电解质蓄电元件的充电终止电压下的正极电位。一般，由于重复充放电而频繁使正极为高电位时，容易产生内部电阻的上升、容量的降低。因此，在由于重复充放电而频繁地使正极的最大到达电位达到例如4.4v(vs.li/li⁺)以上时，能够更明显地体现该非水电解质蓄电元件的充放电循环后的内部电阻的上升的抑制效果、容量保持率的提高效果。

＜非水电解质蓄电元件的制造方法＞

该非水电解质蓄电元件优选通过以下方法来制造。即，本发明的一个实施方式的非水电解质蓄电元件的制造方法使用如下正极和含有酰亚胺盐的非水电解质，所述正极具有使用含有磷的含氧酸的正极合材糊而制作的正极合材。

例如，上述非水电解质蓄电元件的制造方法的一个例子中，具备如下工序:

使用含有磷的含氧酸的正极合材糊而制作正极(正极制作工序)，和

将含有酰亚胺盐的非水电解质注入到容器中(非水电解质注入工序)。

(正极制作工序)

上述正极合材糊通常除了磷的含氧酸以外，还含有正极活性物质和粘结剂，根据需要还含有其它成分。正极合材糊可以通过将这些成分混合而得到。通过将该正极合材糊涂布于正极基材表面，使其干燥，从而得到在正极合材的x射线光电子能谱中归属于p2p的峰存在于135ev以下的位置的正极。

上述磷的含氧酸是指具有磷原子上键合有羟基(－oh)和氧基(＝o)的结构的化合物。作为上述磷的含氧酸，可举出磷酸(h3po4)、膦酸(h3po3)、次膦酸(h3po2)、焦磷酸(h4p2o7)、多磷酸等。其中，优选磷酸和膦酸，更优选膦酸。利用该磷的含氧酸，从而在正极形成含有磷原子的被膜，得到在正极合材的x射线光电子能谱中归属于p2p的峰存在于135ev以下的位置的正极。如果使用磷的含氧酸的金属盐(锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、钙盐等)、磷的含氧酸的酯(磷酸酯、膦酸酯等)来代替磷的含氧酸，则得不到在正极合材的x射线光电子能谱中归属于p2p的峰存在于135ev以下的位置的正极，起不到本发明的效果。

作为上述正极合材糊中的磷的含氧酸的含量(添加量)的下限，相对于正极活性物质100质量份，优选0.05质量份，更优选0.1质量份，进一步优选0.3质量份。另一方面，作为该含量的上限，优选5质量份，更优选3质量份，进一步优选2质量份。通过使磷的含氧酸的含量在上述范围，能够更有效地抑制充放电循环后的内部电阻的上升，还能够进一步提高容量保持率。

上述正极合材糊中通常使用有机溶剂作为分散介质。作为该有机溶剂，例如可以举出n－甲基－2－吡咯烷酮(nmp)、丙酮、乙醇等极性溶剂、二甲苯、甲苯、环己烷等非极性溶剂。

作为上述正极合材糊的涂布方法，没有特别限定，可通过辊涂法、丝网涂布法、旋涂法等公知的方法而进行。

(非水电解质注入工序)

上述非水电解质注入工序可以通过公知的方法而进行。即，可以制备所期望的组成的非水电解质，将制备的非水电解质注入到容器中。

该制造方法除了上述正极制作工序和非水电解质注入工序以外，还可以具有以下的工序等。即，该制造方法例如可以具备如下工序：制作负极的工序、将正极和负极隔着隔离件进行层叠或卷绕而形成交替重叠的电极体的工序、以及将正极和负极(电极体)收容于容器的工序。通常，将电极体收容于容器后，将非水电解质注入到容器中，但该顺序也可以颠倒。这些工序之后，可以通过密封注入口而得到非水电解质蓄电元件。

＜其它实施方式＞

本发明不限定于上述实施方式，除了上述方式以外，也可以以施加了各种变更、改进的方式实施。例如，在上述正极或负极中，也可以不设置中间层。另外，在该非水电解质蓄电元件的正极中，正极合材也可以不形成明确的层。例如上述正极也可以为在网状的正极基材上担载有正极合材的结构等。

另外，上述实施方式中，以非水电解质蓄电元件为非水电解质二次电池的形态为中心而进行了说明，也可以为其它非水电解质蓄电元件。作为其它非水电解质蓄电元件，可举出电容器(双电层电容器、锂离子电容器)等。

图1中示出作为本发明的非水电解质蓄电元件的一个实施方式的矩形的非水电解质蓄电元件1的简图。应予说明，图1为透视容器内部的图。图1所示的非水电解质蓄电元件1在容器3中收纳有电极体2。电极体2通过将具备正极合材的正极和具备负极合材的负极隔着隔离件卷绕而形成。正极介由正极引线4’与正极端子4进行电连接，负极介由负极引线5’与负极端子5进行电连接。另外，容器3中注入有非水电解质。

本发明的非水电解质蓄电元件的构成没有特别限定，作为一个例子，可举出圆筒型电池、方型电池(矩形的电池)、扁平型电池等。本发明还可以以具备多个上述非水电解质蓄电元件的蓄电装置的形式实现。将蓄电装置的一个实施方式示于图2。图2中，蓄电装置30具备多个蓄电单元20。各个蓄电单元20具备多个非水电解质蓄电元件1。上述蓄电装置30可以作为电动汽车(ev)、混合动力汽车(hev)、插电式混合动力汽车(phev)等汽车用电源而进行搭载。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不限定于以下的实施例。

(正极p1的制作)

作为正极活性物质，使用具备α―nafeo2结构且由li1+αme1-αo2表示的锂过渡金属复合氧化物(me为含有mn的过渡金属，0.1＜α＜0.2，mn相对于me的摩尔比mn/me为0.5＜mn/me)。使用n－甲基吡咯烷酮(nmp)作为分散介质，将上述正极活性物质、作为导电剂的乙炔黑(ab)、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(pvdf)和膦酸(h3po3)以固体成分换算计为94－x:4.5:1.5:x的质量比混合，得到正极合材糊。应予说明，x(膦酸的混合比)为0.2或1，在后述的任一评价中在x为0.2时和1时均看不到差异。将该正极合材糊涂布于作为正极基材的铝箔的单面，以100℃进行加热干燥，由此在正极基材上形成正极合材层。另外，在铝箔的相反的一侧的面也同样地涂布正极合材糊，以100℃进行加热干燥。形成于该相反的一侧的面的正极合材层在干燥后剥离。由此得到正极p1。

(正极r1的制作)

不在正极合材糊中混合膦酸，除此以外，与上述“正极p1的制作”同样地得到正极r1。

(正极p2的制作)

作为正极活性物质，使用具有α―nafeo2结构且由lini1/3co1/3mn1/3o2表示的锂过渡金属复合氧化物。使用n－甲基吡咯烷酮(nmp)作为分散介质，将上述正极活性物质、作为导电剂的乙炔黑(ab)、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(pvdf)和膦酸(h3po3)以固体成分换算计为95.5:2:2:0.5的质量比混合，得到正极合材糊。将该正极合材糊涂布于作为正极基材的铝箔的单面，以100℃进行加热干燥，由此在正极基材上形成正极合材层。另外，在铝箔的相反的一侧的面也同样地涂布正极合材糊，以100℃进行加热干燥。形成于该相反的一侧的面的正极合材层在干燥后剥离。由此得到正极p2。

(正极r2的制作)

在正极合材糊中不混合膦酸，除此以外，与上述“正极p2的制作”同样地得到正极r2。

(正极p3的制作)

将与用于制作上述正极p2的正极合材糊相同的正极合材糊涂布于作为正极基材的铝箔的单面，以100℃进行加热干燥，由此在正极基材上形成正极合材层。另外，在铝箔的相反的一侧的面也同样地涂布正极合材糊，以100℃进行加热干燥。形成于该相反的一侧的面的正极合材层在干燥后剥离。由此得到正极p3。

(正极r3的制作)

在正极合材糊中不混合膦酸，除此以外，与上述“正极p3的制作”同样地得到正极r3。

(负极的制作)

制作使用石墨作为负极活性物质的负极。

[实施例1]

(非水电解质的制备)

使作为电解质盐的双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)以1.0mol/kg的浓度溶解于将碳酸氟亚乙酯(fec)和甲基三氟乙基碳酸酯(mfec)以体积比3:7的比例混合而得的混合溶剂中，制备非水电解质。

(非水电解质蓄电元件的制作)

隔着作为聚烯烃制微多孔膜的隔离件将上述正极p1和上述负极层叠而制作电极体。将该电极体收纳于金属树脂复合膜制的容器，向内部注入上述非水电解质后，通过热熔进行封口，得到实施例1的非水电解质蓄电元件(层压型的非水电解质二次电池)。

[实施例2～6、比较例1～6、参考例1～2]

使正极和电解质盐的种类以及溶剂的种类和混合体积比如表1～3所示，除此以外，与实施例1同样地得到实施例2～6、比较例1～6和参考例1～2的各非水电解质蓄电元件。

应予说明，表中的溶剂示出以下的化合物。

fec:碳酸氟亚乙酯

mfec:甲基三氟乙基碳酸酯

tfee:1,1,2,2－四氟乙基－2,2,2－三氟乙基醚

emc:碳酸乙基甲基酯

ec:碳酸亚乙酯

[评价1]充放电电压范围4.6～2.0v

(初始充放电)

对得到的实施例1～4、比较例1～4和参考例1～2的各非水电解质蓄电元件按照以下条件进行初始充放电。在25℃下以充电电流0.1c的恒定电流充电到4.6v后，以4.6v的恒定电压进行充电。充电的结束条件为充电电流达到0.05c为止。在充电后设置10分钟的休止后，在25℃下以0.1c的恒定电流放电到2.0v。

(x射线光电子分光测定)

将初始充放电后的完全放电状态的各非水电解质蓄电元件在露点－60℃以下的氩气氛中解体并取出正极，使用碳酸二甲酯清洗正极后，在室温下进行减压干燥。将得到的正极在氩气氛中封入于过渡舱，导入到x射线光电子能谱的测定装置的试样室，在上述条件下进行正极的正极合材表面的x射线光电子分光测定。由得到的能谱，利用上述方法而求出归属于p2p的峰位置。使用膦酸的实施例1～4和参考例1的正极合材(p1)中，归属于p2p的峰存在于133～134ev之间。不使用膦酸的比较例1～4和参考例2的正极合材(r1)中，在135ev以下的范围无法看到归属于p2p的峰。应予说明，使用lipf6作为电解质盐的参考例1、2的正极合材中，在136ev处看到了来自lipf6的归属于p2p的峰。

(充放电循环试验)

将初始充放电后的各非水电解质蓄电元件在45℃的恒温槽内保存2小时后，以充电电流1.0c的恒定电流充电至4.6v后，以4.6v的恒定电压进行充电。充电的结束条件为充电电流达到0.05c为止。充电终止时的正极电位(＝正极的最大到达电位)为4.7v(vs.li/li⁺)。充电后设置10分钟的休止后，以1.0c的恒定电流放电到2.0v。放电后设置10分钟的休止。将这些充电、放电和休止的工序作为1次循环，将该循环重复50次循环。充电、放电和休止都在45℃的恒温槽内进行。

(内部电阻)

对于上述充放电循环试验前后的各非水电解质蓄电元件，利用交流(1khz)法对内部电阻(acr)进行测定。将充放电循环试验后的内部电阻(acr)与上述充放电循环试验前的内部电阻(acr)之比作为acr比而示于表1。

(容量保持率)

对于各非水电解质蓄电元件，将上述充放电循环试验的相对于第1次循环的放电容量的第50次循环的放电容量作为容量保持率(％)而示于表1。

[表1]

[评价2]充放电电压范围4.35～2.75v

对于得到的实施例5和比较例5的各非水电解质蓄电元件，使充电终止电压为4.35v(正极的最大到达电位:4.45v(vs.li/li⁺))，使放电终止电压为2.75v，除此以外，与上述“评价1”同样地进行初始充放电和充放电循环试验。初始充放电后，与上述“评价1”同样地进行正极合材表面的x射线光电子分光测定。使用膦酸的实施例5的正极合材(p2)中，归属于p2p的峰存在于133～134ev之间。不使用膦酸的比较例5的正极合材(r2)中，在135ev以下的范围无法看到归属于p2p的峰。另外，与上述“评价1”同样地测定内部电阻和容量保持率。将测定结果示于表2。

[表2]

[评价3]充放电电压范围4.2～2.75v

对于得到的实施例6和比较例6的各非水电解质蓄电元件，使充电终止电压为4.2v(正极的最大到达电位:4.3v(vs.li/li⁺))，使放电终止电压为2.75v，除此以外，与上述“评价1”同样地进行初始充放电和充放电循环试验。初始充放电后，与上述“评价1”同样地进行正极合材表面的x射线光电子分光测定。使用膦酸的实施例6的正极合材(p3)中，归属于p2p的峰存在于133～134ev之间。不使用膦酸的比较例6的正极合材(r3)中，在135ev以下的范围无法看到归属于p2p的峰。另外，与上述“评价1”同样地测定内部电阻和容量保持率。将测定结果示于表3。

[表3]

[考察]

(内部电阻)

根据上述表1的实施例1与比较例1的对比可知：非水电解质含有酰亚胺盐作为电解质盐的非水电解质蓄电元件中，通过使用在正极合材的x射线光电子能谱中归属于p2p的峰存在于135ev以下的位置的正极p1，从而acr比较小，充放电循环后的内部电阻的上升得到抑制。同样的趋势根据表1的实施例4与比较例4的对比、表2的实施例5与比较例5的对比和表3的实施例6与比较例6的对比也可以确认。应予说明，实施例1等并非与充放电循环前相比在充放电循环后内部电阻变小的例子，而是伴随着充放电循环的内部电阻的上升得到抑制的例子。其中，可知：像实施例1、4，进行正极的最大到达电位达到4.6v(vs.li/li⁺)以上的充放电循环时，通过使用在正极合材的x射线光电子能谱中归属于p2p的峰存在于135ev以下的位置的正极p1，从而使acr比小，显著发挥抑制充放电循环后的内部电阻的上升的效果(参照表1)。认为这是由于使用酰亚胺盐作为电解质盐情况下的正极的工作电位达到4.0v(vs.li/li⁺)以上的充放电时容易产生的铝的氧化腐蚀，在正极的最大到达电位越高时越明显产生，但形成于上述正极合材的来自于磷的含氧酸的被膜所致的效果无论正极的最大到达电位如何都得到发挥。

另一方面，根据上述表1的参考例1与参考例2的对比可知：使用lipf6作为电解质盐时，即便使用正极合材的x射线光电子能谱中归属于p2p的峰存在于135ev以下的位置的正极p1也无法抑制充放电循环后的内部电阻的上升，相反，与使用以往的正极r1的情况相比acr比(充放电循环后的内部电阻的上升率)变大。即，可以说抑制充放电循环后的内部电阻的上升的效果是将作为电解质盐的酰亚胺盐与正极合材的x射线光电子能谱中归属于p2p的峰存在于135ev以下的位置的正极p1～p3组合时首次产生的特异性效果。

此外，根据比较例1与参考例2的对比可知：使用以往的正极r1时，如果将电解质盐从lipf6(参考例2)换为酰亚胺盐(比较例1)，则acr比(充放电循环后的内部电阻的上升率)大幅上升。该结果与酰亚胺盐在正极的工作电位达到4.0v(vs.li/li⁺)以上的充放电时容易产生铝的氧化腐蚀这样的以往见解一致。这样，基于以往的见解，认为将电解质盐从lipf6换成酰亚胺盐时，进行铝的氧化腐蚀，因此充放电循环后的内部电阻的上升率变高很多。但是，根据实施例1与参考例1的对比可知：为正极合材的x射线光电子能谱中归属于p2p的峰存在于135ev以下的位置的正极p1时，如果将电解质盐从lipf6(参考例1)换成酰亚胺盐(实施例1)，则结果为acr比变小，充放电循环后的内部电阻的上升反而得到抑制。由此，可以说：使用正极合材的x射线光电子能谱中归属于p2p的峰存在于135ev以下的位置的正极的情况下，通过使用容易产生铝的氧化腐蚀的酰亚胺盐作为电解质盐而充放电循环后的内部电阻的上升反而得到抑制的效果是根据以往的见解而完全无法预测的特异性效果。

(容量保持率)

着眼于充放电循环后的容量保持率时，根据上述表1的实施例1与参考例1对比可知：使用正极合材的x射线光电子能谱中归属于p2p的峰存在于135ev以下的位置的正极p1的情况下，通过使用酰亚胺盐作为电解质盐而充放电循环后的容量保持率提高。另一方面，像比较例1与参考例2的对比所示，使用以往的正极r1时，根据以往的见解，将电解质盐从lipf6(参考例1)换成酰亚胺盐(实施例1)时，充放电循环后的容量保持率降低。即，可以说：使用正极合材的x射线光电子能谱中归属于p2p的峰存在于135ev以下的位置的正极p1的情况下，通过使用容易产生铝的氧化腐蚀的酰亚胺盐作为电解质盐而使充放电循环后的容量保持率提高的效果是根据以往的见解无法预测的特异性效果。

另外，根据其它的实施例2～6也可知：在使用酰亚胺盐的非水电解质蓄电元件中，通过使用正极合材的x射线光电子能谱中归属于p2p的峰存在于135ev以下的位置的正极p1～p3，从而使充放电循环后的容量保持率提高。认为这是由于通过在不依赖于溶剂组成的情况下使用正极p1～p3而抑制了由酰亚胺盐所致的铝的氧化腐蚀，可以说是将作为电解质盐的酰亚胺盐与正极合材的x射线光电子能谱中归属于p2p的峰存在于135ev以下的位置的正极p1～p3组合时首次产生的效果。

产业上的可利用性

本发明可以用于作为个人计算机、通信终端等电子设备、汽车等的电源使用的非水电解质蓄电元件等。

符号说明

1非水电解质蓄电元件

2电极体

3容器

4正极端子

4’正极引线

5负极端子

5’负极引线

20蓄电单元

30蓄电装置