电池的制作方法

本公开涉及电池。

背景技术：

专利文献1公开了使用硫化物固体电解质的全固体电池。

专利文献2公开了使用含铟的卤化物作为固体电解质的全固体电池。

在先技术文献

专利文献1：日本特开2011-129312号公报

专利文献2：日本特开2006-244734号公报

技术实现要素：

现有技术中期望抑制短路的发生。

本公开的一技术方案涉及的电池，具备正极、负极以及配置于所述正极与所述负极之间的电解质层，所述电解质层包含第1电解质层和第2电解质层，所述第1电解质层包含第1固体电解质材料，所述第2电解质层包含第2固体电解质材料，所述第2固体电解质材料是与所述第1固体电解质材料不同的材料，所述第1固体电解质材料包含：锂；选自除锂以外的金属元素和准金属元素中的至少一种；以及选自氯、溴和碘中的至少一种，并且所述第1固体电解质材料不含硫。

根据本公开，能够抑制短路的发生。

附图说明

图1是表示实施方式1中的电池1000的大致结构的截面图。

图2是表示实施方式1中的电池1100的大致结构的截面图。

图3是表示实施方式1中的电池1200的大致结构的截面图。

图4是表示实施例2和比较例1中的电池的初期充电特性的图表。

具体实施方式

以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。

(实施方式1)

图1是表示实施方式1中的电池1000的大致结构的截面图。

实施方式1中的电池1000具备正极201、负极202和电解质层100。

电解质层100是设置于正极201与负极202之间的层。

电解质层100包含第1电解质层101和第2电解质层102。

第1电解质层101包含第1固体电解质材料。

第2电解质层102包含第2固体电解质材料。第2固体电解质材料是与第1固体电解质材料不同的材料。

第1固体电解质材料是由下述组成式(1)表示的材料。

liαmβxγ···式(1)

其中，α和β和γ都是大于0的值。

m是选自除li以外的金属元素和准金属元素中的至少一种。

x是选自cl、br、i中的一种或两种以上元素。

根据以上技术构成，能够抑制短路的发生。即、能够降低在过充电时等锂金属析出而发生短路的风险。由此，能够提高安全性。这是由于在3元系以上的卤化物电解质与锂金属接触时，通过部分还原而消耗锂金属，抑制其以上的锂金属的生长。

再者，“准金属元素”是指b、si、ge、as、sb、te。

另外，“金属元素”是指除了氢以外的元素周期表1族～12族中所含的全部元素、以及除了所述准金属元素和c、n、p、o、s、se以外的全部13族～16族中所含的元素。即、是指在与卤化合物形成无机化合物时能够成为阳离子的元素群。

再者，组成式(1)中，m可以包含y(＝钇)。

即、第1固体电解质材料可以包含y作为金属元素。

根据以上技术构成，能够进一步提高第1固体电解质材料的离子导电率。由此，能够进一步提高电池的充放电效率。

作为含y的第1固体电解质材料，例如可以是由组成式liamebycx6(满足a+mb+3c＝6且c＞0)(me：除了li、y以外的金属元素和准金属元素中的至少一种)(m：me的价数)表示的化合物。

作为me，可以使用mg、ca、sr、ba、zn、sc、al、ga、bi、zr、hf、ti、sn、ta、nb中的任一者或它们的混合物。

根据以上技术构成，能够进一步提高第1固体电解质材料的离子导电率。

再者，组成式(1)中，m可以包含fe。

根据以上技术构成，能够进一步提高第1固体电解质材料的离子导电率。由此，能够进一步提高电池的充放电效率。

再者，第1固体电解质材料可以是li3yi6或li3ycl6或li3.1y0.9ca0.1br6或li2fecl4。

根据以上技术构成，能够进一步提高第1固体电解质材料的离子导电率。由此，能够进一步提高电池的充放电效率。

再者，第1固体电解质材料可以是由下述组成式(a1)表示的材料。

li6-3dydx6···式(a1)

在此，组成式(a1)中，x是选自cl、br、i中的两种以上元素。

另外，组成式(a1)中满足0＜d＜2。

根据以上技术构成，能够进一步提高第1固体电解质材料的离子导电率。由此，能够进一步提高电池的充放电效率。

再者，第1固体电解质材料可以是由下述组成式(a2)表示的材料。

li3yx6···式(a2)

在此，组成式(a2)中，x是选自cl、br、i中的两种以上元素。

根据以上技术构成，能够进一步提高第1固体电解质材料的离子导电率。由此，能够进一步提高电池的充放电效率。

再者，第1固体电解质材料可以是由下述组成式(a3)表示的材料。

li3-3δy1+δcl6···式(a3)

在此，组成式(a3)中满足0＜δ≤0.15。

根据以上技术构成，能够进一步提高第1固体电解质材料的离子导电率。由此，能够进一步提高电池的充放电效率。

再者，第1固体电解质材料可以是由下述组成式(a4)表示的材料。

li3-3δy1+δbr6···式(a4)

在此，组成式(a4)中满足0＜δ≤0.25。

根据以上技术构成，能够进一步提高第1固体电解质材料的离子导电率。由此，能够进一步提高电池的充放电效率。

再者，第1固体电解质材料可以是由下述组成式(a5)表示的材料。

li3-3δ+ay1+δ-ameacl6-x-ybrxiy···式(a5)

在此，组成式(a5)中，me是选自mg、ca、sr、ba、zn中的一种或两种以上元素。

另外，组成式(a5)中满足-1＜δ＜2、0＜a＜3、0＜(3-3δ+a)、0＜(1+δ-a)、0≤x≤6、0≤y≤6和(x+y)≤6。

根据以上技术构成，能够进一步提高第1固体电解质材料的离子导电率。由此，能够进一步提高电池的充放电效率。

再者，第1固体电解质材料可以是由下述组成式(a6)表示的材料。

li3-3δy1+δ-ameacl6-x-ybrxiy···式(a6)

在此，组成式(a6)中，me是选自al、sc、ga、bi中的一种或两种以上元素。

另外，组成式(a6)中满足-1＜δ＜1、0＜a＜2、0＜(1+δ-a)、0≤x≤6、0≤y≤6和(x+y)≤6。

根据以上技术构成，能够进一步提高第1固体电解质材料的离子导电率。由此，能够进一步提高电池的充放电效率。

再者，第1固体电解质材料可以是由下述组成式(a7)表示的材料。

li3-3δ-ay1+δ-ameacl6-x-ybrxiy···式(a7)

在此，组成式(a7)中，me是选自zr、hf、ti中的一种或两种以上元素。

另外，组成式(a7)中满足-1＜δ＜1、0＜a＜1.5、0＜(3-3δ-a)、0＜(1+δ-a)、0≤x≤6、0≤y≤6和(x+y)≤6。

根据以上技术构成，能够进一步提高第1固体电解质材料的离子导电率。由此，能够进一步提高电池的充放电效率。

再者，第1固体电解质材料可以是由下述组成式(a8)表示的材料。

li3-3δ-2ay1+δ-ameacl6-x-ybrxiy···式(a8)

在此，组成式(a8)中，me是选自ta、nb中的一种或两种以上元素。

另外，组成式(a8)中满足-1＜δ＜1、0＜a＜1.2、0＜(3-3δ-2a)、0＜(1+δ-a)、0≤x≤6、0≤y≤6和(x+y)≤6。

根据以上技术构成，能够进一步提高第1固体电解质材料的离子导电率。由此，能够进一步提高电池的充放电效率。

再者，作为第1固体电解质材料，例如可使用li3yx6、li2mgx4、li2fex4、li(al,ga,in)x4、li3(al,ga,in)x6等。

再者，第1电解质层101可以包含第1固体电解质材料作为主成分。即、第1电解质层101例如可以包含以相对于第1电解质层101整体的重量比例计为50％以上(50重量％以上)的第1固体电解质材料。

根据以上技术构成，能够进一步提高电池的充放电特性。另外，能够进一步抑制短路的发生。

再者，第1电解质层101例如可以包含以相对于第1电解质层101整体的重量比例计为70％以上(70重量％以上)的第1固体电解质材料。

根据以上技术构成，能够进一步提高电池的充放电特性。另外，能够进一步抑制短路的发生。

再者，第1电解质层101可以包含第1固体电解质材料作为主成分，并且还包含不可避免的杂质或在合成第1固体电解质材料时使用的起始原料、副生成物和分解生成物等。

再者，第1电解质层101例如可以除了混入不可避免的杂质以外，包含以相对于第1电解质层101整体的重量比例计为100％(100重量％)的第1固体电解质材料。

根据以上技术构成，能够进一步提高电池的充放电特性。另外，能够进一步抑制短路的发生。

再者，第1电解质层101可以仅由第1固体电解质材料构成。

作为第2固体电解质材料，例如可使用硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、有机聚合物固体电解质等。

作为硫化物固体电解质，可使用li2s-p2s5、li2s-sis2、li2s-b2s3、li2s-ges2、li3.25ge0.25p0.75s4、li10gep2s12等。

即、第2固体电解质材料可以是硫化物固体电解质。此时，硫化物固体电解质可以包含硫化锂和硫化磷。例如，硫化物固体电解质可以是li2s-p2s5。

根据以上技术构成，能够进一步提高正极201与负极202之间的离子导电率。

作为氧化物固体电解质，可使用以liti2(po4)3及其元素置换体为代表的nasicon型固体电解质、(lali)tio3系的钙钛矿型固体电解质、以li14znge4o16、li4sio4、ligeo4及其元素置换体为代表的lisicon型固体电解质、以li7la3zr2o12及其元素置换体为代表的石榴石型固体电解质、li3n及其h置换体、li3po4及其n置换体等。

作为有机聚合物固体电解质，例如可使用高分子化合物与锂盐的化合物。高分子化合物可以具有环氧乙烷结构。通过具有环氧乙烷结构，能够含有较多锂盐，能够进一步提高离子导电率。作为锂盐，可使用lipf6、libf4、lisbf6、liasf6、liso3cf3、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、lin(so2cf3)(so2c4f9)、lic(so2cf3)3等。作为锂盐，可以单独使用选自这些之中的一种锂盐。或者，作为锂盐，也可以使用选自这些之中的两种以上锂盐的混合物。

再者，第2电解质层102可以包含第2固体电解质材料作为主成分。即、第2电解质层102例如可以包含以相对于第2电解质层102整体的重量比例计为50％以上(50重量％以上)的第2固体电解质材料。

根据以上技术构成，能够进一步提高电池的充放电特性。

再者，第2电解质层102例如可以包含以相对于第2电解质层102整体的重量比例计为70％以上(70重量％以上)的第2固体电解质材料。

根据以上技术构成，能够进一步提高电池的充放电特性。

再者，第2电解质层102可以包含第2固体电解质材料作为主成分，并且还包含不可避免的杂质或在合成第2固体电解质材料时使用的起始原料、副生成物和分解生成物等。

再者，第2电解质层102例如可以除了混入不可避免的杂质以外，包含以相对于第2电解质层102整体的重量比例计为100％(100重量％)的第2固体电解质材料。

根据以上技术构成，能够进一步提高电池的充放电特性。

再者，第2电解质层102可以仅由第2固体电解质材料构成。

再者，第1电解质层101和第2电解质层102可以包含作为固体电解质材料举出的材料之中的两种以上。另外，第1电解质层101和第2电解质层102可以包含相同的材料。可以根据各个层的特性而使用不同的材料。

电解质层100的厚度可以为1μm以上且100μm以下。电解质层100的厚度小于1μm的情况下，正极201与负极202短路的可能性提高。另外，电解质层100的厚度大于100μm的情况下，有可能难以进行高输出的工作。

正极201包含具有吸藏和释放金属离子(例如锂离子)的特性的材料。正极201例如包含正极活性物质(例如正极活性物质粒子211)。

正极活性物质例如可使用含锂的过渡金属氧化物(例如li(nicoal)o2、licoo2等)、过渡金属氟化物、聚阴离子材料、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物、过渡金属氟氧化物、过渡金属氧硫化物、过渡金属氧氮化物等。

再者，正极活性物质可以是钴酸锂。例如，正极活性物质可以是licoo2。由此，能够进一步提高电池的充放电效率。

正极201的厚度可以为10μm以上且500μm以下。再者，正极的厚度小于10μm的情况下，有可能难以确保足够的电池的能量密度。再者，正极的厚度大于500μm的情况下，有可能难以进行高输出的工作。

负极202包含具有吸藏和释放金属离子(例如锂离子)的特性的材料。负极202例如包含负极活性物质。

负极活性物质可使用金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物、硅化合物等。金属材料可以是单体的金属。或者，金属材料可以是合金。作为金属材料的例子，可举出锂金属、锂合金等。作为碳材料的例子，可举出天然石墨、焦炭、石墨化中间相炭、碳纤维、球状炭、人造石墨、非晶质碳等。从容量密度的观点出发，可使用硅(si)、锡(sn)、硅化合物、锡化合物。

负极202的厚度可以为10μm以上且500μm以下。负极的厚度小于10μm的情况下，有可能难以确保足够的电池的能量密度。再者，负极的厚度大于500μm的情况下，有可能难以进行高输出的工作。

正极201可以出于提高离子传导性的目的，包含上述硫化物固体电解质或氧化物固体电解质或有机聚合物固体电解质。

正极201和电解质层100中的至少一者，可以出于容易进行锂离子的授受、提高电池的输出特性的目的，包含非水电解质液、凝胶电解质、离子液体。

非水电解液包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的锂盐。作为非水溶剂，可使用环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂、环状醚溶剂、链状醚溶剂、环状酯溶剂、链状酯溶剂、氟溶剂等。作为环状碳酸酯溶剂的例子，可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。作为链状碳酸酯溶剂的例子，可举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。作为环状醚溶剂的例子，可举出四氢呋喃、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊环等。作为链状醚溶剂的例子，可举出1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等。作为环状酯溶剂的例子，可举出γ-丁内酯等。作为链状酯溶剂的例子，可举出乙酸甲酯等。作为氟溶剂的例子，可举出氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟代苯、氟代乙基甲基碳酸酯、氟代二甲基碳酸酯等。作为非水溶剂，可单独使用选自这些之中的一种非水溶剂。或者，作为非水溶剂，可使用选自这些之中的两种以上非水溶剂的组合。非水电解液可以包含选自氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟代苯、氟代乙基甲基碳酸酯、氟代二甲基碳酸酯中的至少一种氟溶剂。作为锂盐，可使用lipf6、libf4、lisbf6、liasf6、liso3cf3、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、lin(so2cf3)(so2c4f9)、lic(so2cf3)3等。作为锂盐，可单独使用选自这些之中的一种锂盐。或者，作为锂盐，可使用选自这些之中的两种以上锂盐的混合物。锂盐的浓度例如在0.5～2mol/升的范围内。

凝胶电解质可以使用在聚合物材料中包含非水电解液的凝胶电解质。作为聚合物材料，可以使用聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、具有环氧乙烷键的聚合物等。

构成离子液体的阳离子可以是四烷基铵、四烷基鏻等脂肪族链状季盐类、吡咯烷鎓类、吗啉鎓类、咪唑啉鎓类、四氢嘧啶鎓类、哌嗪鎓类、哌啶鎓类等脂肪族环状铵、吡啶鎓类、咪唑鎓类等含氮杂环芳香族阳离子等。构成离子液体的阴离子可以是pf6^-、bf4^-、sbf6^-、asf6^-、so3cf3^-、n(so2cf3)2^-、n(so2c2f5)2^-、n(so2cf3)(so2c4f9)^-、c(so2cf3)3^-等。另外，离子液体可以含有锂盐。

正极201、电解质层202和负极203中的至少一者，可以出于提高粒子彼此的密合性的目的而含有粘结剂。粘结剂用于提高构成电极的材料的粘结性。作为粘结剂，可举出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳纶树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素等。另外，作为粘结剂，可使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟代甲基乙烯基醚、丙烯酸和己二烯中的两种以上材料的共聚物。另外，可以将选自这些之中的两种以上混合作为粘结剂使用。

另外，正极201和负极203中的至少一者可以根据需要包含导电助剂。

导电助剂用于降低电极电阻。作为导电助剂，可举出天然石墨或人造石墨的石墨类、乙炔黑、科琴黑等炭黑类、碳纤维或金属纤维等导电性纤维类、氟化碳、铝等金属粉末类、氧化锌或钛酸钾等导电性晶须类、氧化钛等导电性金属氧化物、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电性高分子化合物等。再者，通过使用碳导电助剂作为导电助剂，可谋求低成本化。

再者，如图1所示，第1电解质层101可以设置在正极201与第2电解质层102之间。

根据以上技术构成，能够进一步提高正极201与负极202之间的离子导电性。另外，能够抑制短路的发生。

再者，如图1所示，第1电解质层101可以不与负极202接触。

根据以上技术构成，能够进一步提高正极201与负极202之间的离子导电性。另外，能够抑制短路的发生。

再者，正极201可以包含第1固体电解质材料。

根据以上技术构成，能够进一步提高正极201与负极202之间的离子导电性。

图2是表示实施方式1中的电池1100的大致结构的截面图。

实施方式1的电池1100中，正极201包含第1固体电解质粒子111与正极活性物质粒子211的混合材料。

第1固体电解质粒子111是仅由第1固体电解质材料构成的粒子、或包含第1固体电解质材料作为主要成分(例如以相对于第1固体电解质粒子111整体的重量比例计为50％以上(50重量％以上))的粒子。

另外，对于实施方式1中的第1固体电解质粒子111的形状不特别限定，例如可以为针状、球状、椭圆球状等。例如，第1固体电解质粒子111的形状可以为粒子状。

例如，实施方式1中的第1固体电解质粒子111的形状为粒子状(例如球状)的情况下，中值粒径可以为100μm以下。如果中值粒径大于100μm，则正极活性物质粒子211和第1固体电解质粒子111有可能无法在正极材料中形成良好的分散状态。因此会导致充放电特性降低。另外，实施方式1中，中值粒径可以为10μm以下。

根据以上技术构成，在正极201中，正极活性物质粒子211和第1固体电解质粒子111能够形成良好的分散状态。

另外，实施方式1中，第1固体电解质粒子111可以比正极活性物质粒子211的中值粒径小。

根据以上技术构成，在电极中，第1固体电解质粒子111和正极活性物质粒子211能够形成更加良好的分散状态。

正极活性物质粒子211的中值粒径可以为0.1μm以上且100μm以下。

如果正极活性物质粒子211的中值粒径小于0.1μm，则在正极中，正极活性物质粒子211和第1固体电解质粒子111有可能无法形成良好的分散状态。其结果会导致电池的充放电特性降低。另外，如果正极活性物质粒子211的中值粒径大于100μm，则正极活性物质粒子211内的锂扩散变慢。因此，有时难以进行电池的高输出的工作。

正极活性物质粒子211的中值粒径可以大于第1固体电解质粒子111的中值粒径。由此，能够形成正极活性物质粒子211与第1固体电解质粒子111的良好的分散状态。

另外，正极201可以包含多个第1固体电解质粒子111和多个正极活性物质粒子211。

另外，正极201中的第1固体电解质粒子111的含量与正极活性物质粒子211的含量可以彼此相同也可以不同。

关于正极201所含的正极活性物质与第1固体电解质材料的体积比率“v:100-v”，可以为30≤v≤95。在30≤v的情况下，能够确保充分的电池的能量密度。另外，如果v＞95，则有可能难以进行高输出的工作。

图3是表示实施方式1中的电池1200的大致结构的截面图。

实施方式1的电池1200中，电解质层100包含第3电解质层103。

第3电解质层103设置于正极201与第1电解质层101之间。

正极201和第3电解质层103包含硫化物固体电解质。

根据以上技术构成，能够进一步提高正极201与负极202之间的离子导电率。

再者，实施方式1中的电池可以作为硬币型、圆筒型、方型、片型、纽扣型、扁平型、层叠型等各种形状的电池构成。

＜第1固体电解质材料的制造方法＞

实施方式1中的第1固体电解质材料例如可以采用下述方法制造。

以目标组成的配合比准备二元系卤化物的原料粉。例如在制作li3ycl6的情况下，将licl和ycl3以3:1的摩尔比进行准备。

此时，通过选择原料粉的种类，能够确定上述组成式中的“m”、“me”和“x”。另外，通过调整原料、配合比和合成工艺，能够调整上述“α”、“β”、“γ”、“d”、“δ”、“a”、“x”和“y”的值。

将原料粉充分混合后，采用机械化学研磨方法使原料粉彼此混合、粉碎、反应。或者，也可以在将原料粉充分混合后，在真空中进行烧结。

由此，得到上述包含结晶相的固体电解质材料。

再者，固体电解质材料中的结晶相的构成(晶体结构)，可以通过调整原料粉彼此的反应方法和反应条件来确定。

实施例

以下，利用实施例和比较例对本公开的详细情况进行说明。

＜实施例1＞

[第1固体电解质材料的制作]

在露点为-30℃以下的干燥气氛中，将原料粉lii和yi3以摩尔比为lii:yi3＝3:1进行称量。将它们在研钵中粉碎并混合。然后，利用行星式球磨机以600rpm进行25小时研磨处理。

由此，得到包含结晶相的卤化物固体电解质即第1固体电解质材料li3yi6的粉末。

[第2固体电解质材料的制作]

在露点为-60℃以下的ar气氛的氩气手套箱内，将li2s和p2s5以摩尔比为li2s:p2s5＝75:25进行称量。将它们在研钵中粉碎并混合。然后，利用行星式球磨机以510rpm进行10小时研磨处理，由此得到玻璃状的固体电解质。对于玻璃状的固体电解质，在惰性气氛中以270度进行2小时热处理。

由此，得到玻璃陶瓷状的硫化物固体电解质即第2固体电解质材料li2s-p2s5(以下记为lps)。

[二次电池的制作]

在氩气手套箱内，将采用上述方法制作的第1固体电解质材料li3yi6和正极活性物质licoo2(以下记为lco)以50:50的体积比率进行称量。将它们在玛瑙研钵中粉碎并混合，由此制作实施例1的正极合剂。

在绝缘性外筒中，以相当于200μm厚度的量的采用上述方法制作的lps、相当于200μm厚度的量的采用上述方法制作的第1固体电解质材料li3yi6、15.4mg正极合剂的顺序进行层叠。将其以360mpa的压力进行加压成型，由此得到正极和固体电解质层。

接着，在固体电解质层的与正极接触的一侧的相反侧的lps上，层叠金属锂(厚度为300μm)。将其以80mpa的压力进行加压成型，由此制作由正极、固体电解质层和负极构成的层叠体。

然后，在层叠体的上下配置不锈钢集电体，并在集电体附设集电引线。

最后，使用绝缘性套管将绝缘性外筒内部与外部气氛隔断、密闭，由此制作电池。

[充放电试验]

将电池置于25℃的恒温槽。

以相对于电池的理论容量为0.05c速率(20小时速率)的电流值进行恒流充电，在电压为4.2v时结束充电。

接着，同样以0.05c速率的电流值进行放电，在电压为2.5v时结束放电。

没有发生短路，初期充电容量为0.23mah。

＜实施例2＞

作为第1固体电解质材料的原料粉，使用libr、ybr3和cabr2，以libr:ybr3:cabr2＝3.1:0.9:0.1的摩尔比进行混合。除此以外，采用与上述实施例1同样的方法得到li3.1y0.9ca0.1br6的第1固体电解质材料。

作为第1固体电解质材料，代替li3yi6使用了li3.1y0.9ca0.1br6。除此以外采用与实施例1同样的方法实施了二次电池的制作和充放电试验。

图4是表示实施例2和比较例1中的电池的初期充电特性的图表。

没有发生短路，初期充电容量为0.55mah。

＜实施例3＞

作为第1固体电解质材料的原料粉，使用licl和fecl2，以licl:fecl2＝2:1的摩尔比进行混合。除此以外采用与上述实施例1同样的方法得到了第1固体电解质材料li2fecl4。

作为正极合剂中的固体电解质，代替li3yi6使用了lps。以相当于100μm厚度的量的lps、相当于200μm厚度的量的采用上述方法制作的li2fecl4、相当于100μm厚度的量的lps、14.2mg正极合剂的顺序进行层叠。除此以外采用与实施例1同样的方法进行了二次电池的制作。

将恒温槽的温度设为85℃。除此以外采用与实施例1同样的方法实施了充放电试验。

没有发生短路，初期充电容量为1.47mah。

＜实施例4＞

作为第1固体电解质材料的原料粉，使用licl和ycl3，以licl:ycl3＝3:1的摩尔比进行混合。除此以外采用与上述实施例1同样的方法得到了第1固体电解质材料li3ycl6。

作为第1固体电解质材料，代替li3yi6使用了li3ycl6。除此以外采用与实施例1同样的方法实施了二次电池的制作和充放电试验。

没有发生短路，初期充电容量为0.58mah。

＜比较例1＞

作为电解质材料，使用硫化物固体电解质lps。将电解质层仅设为厚度600μm的1层。除此以外与实施例1同样地实施了二次电池的制作和充放电试验。

图4示出比较例1的电池的初期充电特性。比较例1中，在初期充电中发生了短路。

将上述实施例1～4和比较例1中的初期充电特性示于表1。

表1

将实施例1～4与比较例1进行比较，实施例1～4的电池没有发生短路完成充电，与此相对，比较例1中在充电途中发生了短路。

由以上可知，本发明的全固体电池能够防止由于锂金属析出导致的内部短路，是安全性高的电池。

产业可利用性

本公开的电池例如可用作全固体锂二次电池等。

附图标记说明

100电解质层

101第1电解质层

102第2电解质层

103第3电解质层

111第1固体电解质粒子

201正极

202负极

211正极活性物质粒子

1000、1100、1200电池