启动燃料电池的方法与流程

本发明涉及一种用于在低于水结冰点的温度下启动燃料电池系统中的燃料电池的方法。

背景技术：

燃料电池在这种条件下的启动也被称为冻结启动，英语“freezestart”或“freezestartup”。此时存在各种方法来实现这种燃料电池冻结启动。通常简单的是，直接或间接地通过冷却介质来加热燃料电池。为此例如可以设置燃烧装置或电热装置。与此相关，例如可参考us2004/0247965a1或de102008060534a1。在另一个文献即us2004/0013915a1中提出，相反地将燃料电池用于加热，即用作电解池。这种设计的缺点在于总是需要附加能量或附加构件，这导致系统不仅在其设计方面也在其控制方面都相当复杂。

其它的替代可能方式在于在重新启动之前相应准备好燃料电池，例如使其在关断程序范围内尽量干燥/脱水以由此防止存在会冻结的水。这在应用中也是相应复杂且耗费时间的。另外，干燥/脱水对于例如呈pem燃料电池形式的燃料电池的隔膜是相当不利的，并且不利地影响到寿命。

一个替代方式在于如此加热燃料电池系统，即，使其投入运行并且依据可能的电池单元负荷来产生电流。为此，由de102007050856a1例如描述了燃料电池系统按照优化的电流密度-时间曲线的运行。与之类似的还有de102007033429a1，它描述了例如通过系统压缩机的附加的燃料电池电负荷。

上述后两种方法此时是成问题的，因为在一般以单独电池单元堆叠形式构成的燃料电池中，因结冰而被阻塞的单独电池单元的运行会造成其损伤。虽然可以通过附加措施如特殊催化器或耗费极高成本地监测所有单独电池单元的电池单元电压来防止或在一定程度上制止它，但这又不仅在设计和安装方面、也在控制方面使结构极其成本高昂和复杂。

技术实现要素：

本发明的任务因此在于，指出一种改善的用于在低于水结冰点的温度下启动燃料电池系统的燃料电池的方法。

根据本发明，该任务通过一种具有权利要求1的步骤的方法来完成。有利的设计和改进方案来自其从属权利要求。

在本发明的方法中规定，在第一步骤中，在燃料电池的真正的冻结启动前提高阳极中的氢浓度。在阳极中的氢浓度升高可以一直进行，直至达到在废气中所允许的氢排放。根据该构思的一个有利改进方案，不应该超出所允许的氢排放。该构思的另一个很有利的设计此时规定，在第一步骤中力求使氢浓度超过90％、最好超过95％、尤其最好超过98％。

真正的冻结启动然后在第二步骤和第三步骤中进行，它们被迭代重复，直至燃料电池已达到其全性能/全功率。在第二步骤中，阳极压力在为此规定的时间段内提高，并且在空气被供应给阴极时从燃料电池汲取尽可能大的电流。在经过了所确定的时间段之后接着进行第三步骤。在第三步骤中，燃料电池切换至无负荷且阳极压力被降低，以便能又在随后又启动的第二步骤开始时提高阳极压力。第二和第三步骤在此被重复多次，尤其直至保证燃料电池的全性能，从而使它们能够在正常运行状态中运行或者在准正常运行状态中继续运行，直到整个燃料电池系统的启动过程结束。

本发明的方法在此允许很简单高效的燃料电池冻结启动。由此尤其可行的是简化燃料电池的设计，因为在设计单独电池单元时并且在此尤其是设计气体输送通道时不必顾虑或很少需要顾虑由水冻结造成的潜在阻塞。另外，可以降低或消除如先前所述的用于燃料电池系统冻结启动准备的成本，尤其通过在燃料电池系统关停时的干燥和加热程序。由此，尤其当燃料电池系统被用在车辆中时出现对于实际应用重要的优点，因为在此出现在运行阶段和停止阶段之间的频繁切换，并且因为在车辆情况下无法排除其在低于水冻结点的温度下停止且随后必须能再次起动。

本发明方法的一个特别有利的设计此时规定，阳极压力的变化通过一方面对氢计量机构且另一方面对用于阳极内介质的排出阀进行组合控制或调节来获得。这种排出阀例如可以存在于围绕燃料电池阳极的阳极循环中，以便依据浓度或与时间相关地从阳极区或阳极回路中排出积聚的惰性气体如氮气和水或水蒸汽。它也经常被称为排气阀，其英文名称“purgevalve”。排出阀控制和氢计量机构控制的组合因此允许调节阳极压力并且最终也允许调节阳极区内的氢浓度。

在启动程序开始时可能需要通过氢气将在较长静止阶段中已积聚在阳极中的氮气排出以便肯定能启动。为此，计量机构必须被相应打开并且排出阀也必须是打开的。为了提高压力，可以在计量机构打开的情况下完全或部分关闭排出阀，从而通过这两种可能方式的组合可以影响阳极压力且间接地也影响阳极中的氢浓度。

其中一个很有利的改进方案此时规定，在第一步骤之前提高阳极压力并检查排出阀的功能。即，在通过上述第一步骤启动冻结启动程序之前，可以提高阳极压力，尤其通过在排出阀保持关闭的情况下打开计量阀。如果排出阀随后被打开，则阳极压力必然相应降低，从而能检查排出阀的功能。

如已经描述地，在第一步骤中，氢浓度的提高根据一个有利改进方案应在排出阀打开时一直进行，直至达到针对废气中氢气的允许排放极限。

本发明方法的另一个很有利的设计在此规定，在燃料电池切换至无负荷且阳极压力被降低的第三步骤期间，不继续进行氢输入，以因此实现尽量快速的阳极压力降低，阳极压力随后在随后又执行的该方法第二步骤中又被建立。

一个特别有利的设计还规定，在第三步骤中，相比于第二步骤中的空气供应减少空气供应。在第三步骤中的这种空气供应减少可在空气输送机构区域中节能，并且因为氢计量的减少或关断且并不存在负荷而本来就不需要。

同样地可以在另一个设计中规定，在第一步骤中按照比在后面的第二步骤中低的水平进行空气供应。也可以在阳极侧的氢浓度提高的第一步骤中已进行空气供应。但此时不必输送像在从燃料电池中汲取尽可能多负荷的后续步骤中那样大的体积流。

根据另一个有利设计还规定，在阳极压力在第一步骤前、即为了检查排出阀而被提高时，不进行空气供应。在此阶段中尚不需要空气供应，因此可以完全省掉为此所需的能量。

在此可以设计通过任何方式来将氢计量输入阳极。在包括阳极循环的上述实施例中，这尤其可以通过作为循环输送机构的气体射流泵进行。在此，根据该方法的一个有利设计而规定，以脉动方式将氢计量输入阳极。这种以脉动方式将氢计量送入阳极的做法通常在正常运行中被采用，以更好地使水从阳极区域排出并因此可以让氢均匀地流到燃料电池的单独电池单元的整个表面。这种脉动计量也可能对于冻结启动程序是有意义的，因此它也可以在其期间已进行，从而在所述方法步骤期间不必规定计量输入的替代方法或补充方法。

附图说明

本发明方法的其它有利设计也来自以下参照附图所详述的实施例。附图中：

图1示出在示意性所示的车辆中的原则上所示出的燃料电池系统；

图2示出在本发明方法中与本发明方法相关的参数随时间变化的状态曲线图。

具体实施方式

在图1的视图中，非常示意性地能看到在还更加示意性示出的车辆2中的燃料电池系统1。燃料电池系统1应该在那里提供电驱动功率。这种燃料电池系统1如在此示例性所示的那样是所属领域技术人员原则上所知的。因此，以下仅简单介绍功能和各自部件。

燃料电池3形成这种燃料电池系统1的核心，燃料电池一般被设计成单独电池单元的堆叠，即所谓的燃料电池堆或燃料电池组。在图1的视图中，单纯举例地示出燃料电池3的共同阳极4和共同阴极5。给阳极4供应来自压缩气体存储器6的氢气。通过压力调节/计量阀7以及在此所示实施例中通过也称为喷射器的气体射流泵8，氢气到达阳极4。未燃烧的氢气与惰性气体和一部分的产物水一起从阳极4经由循环管路9返回至气体射流泵8并且被其吸入，在这里，来自压缩气体存储器6的新鲜氢气用作驱动射流。替代地或补充地，在此也可以想到用于输送循环阳极废气的鼓风机。

从本身已知的所谓阳极循环10中，不时地或依据例如在阳极循环10中的氮浓度将气体和水通过脱水器11和也称为排气阀的排出阀12被排出。通过废气管道13，这些排出的废气被送入例如来自燃料电池3的阴极5的排气管道14，且因此被阴极5的排气稀释地进入环境中。该稀释是有意义的，因为在废气管道13的废气中出现氢排放，其可以通过排气被稀释成使得它们在正常运行中仅是非临界排放。

给阴极5供应作为氧供体的空气。为此采用空气输送机构15，其例如可以设计成透平压缩机。通常，空气输送机构15在此还连接至排气管道14中的排气透平，以从系统回收压力能并将其用于驱动空气输送机构15。为简化图示，它在此也未被示出。同样省略了对用于供应空气的加湿器的描述。

在实践中现在是这样的，在燃料电池3内，在氢和氧电化学反应生成电能期间出现液态产物水。产物水是高纯的，因此一般在达到水结冰点时在燃料电池3中冻结。它在运行期间并无大碍，因为燃料电池3的典型温度在70℃至100℃范围内。但如果燃料电池系统1被关停，确切说在温度低于冻结点的环境条件下(这尤其在车辆2情况下是不可避免的)，则燃料电池3中的水可能冻结。在车辆2或其燃料电池系统1重新启动时，于是必须确保燃料电池3能尽量快速地投入运行，且同时被尽量小心对待以免不必要地缩短燃料电池3的寿命。同时，该过程应该简单且高效，并且可以放弃复杂的结构措施和例如高电阻的催化器成分或者相对较多的催化器。因此，针对燃料电池系统1的这种所谓冻结启动采用下述的方法。

在图2的视图中示出了在燃料电池系统1中的各不同参数随时间t而变的曲线图。从上向下，这些参数首先是燃料电池3的阳极4内的阳极压力p。作为从上方起算的第二个，相应示出了排出阀12的位置。作为从上方起算的第三个，又绘制出阳极4内或阳极循环10内的氢浓度％h2。作为第四个，绘制出由空气输送机构15输送的空气体积流dv/dt。最下方还示出了自燃料电池3汲取的电功率pel。另外，在最靠下的时间轴t的下方，该方法的各不同区段用0、n和罗马数字i、ii、iii来标示，这随后还将详述。

在真正的方法开始前，在用0标示的第一时段内检查排出阀12是否能正常工作。为此提高阳极压力，例如做法是在排出阀12在先关闭情况下通过压力调节/计量机构7计量输入氢。随后，排出阀12被部分打开且阳极压力p相应地必然又降低。当并非如此时，必然假定排出阀12出现功能故障，例如它被冻结。这必须首先被消除，例如通过借助阀的电热机构等来解冻排出阀12。

如果排出阀12的功能正常，就像在图2的视图中所示出的那样，则在冻结启动方法的第一步骤i中，总是还在燃料电池3的真正冻结启动之前打开氢计量机构，以给阳极4填充氢并且将来自燃料电池系统1停止阶段的、留在阳极4内的空气或氮气经随后打开的排出阀12排出至环境。阳极压力p此时的表现就像在视图中示出的那样。各峰此时来自通常所用的脉动式氢计量输入，这种脉动式氢计量输入尤其因由此带来的优点而一般被用于正常运行。原则上也可想到放弃脉动式氢计量输入。于是，将出现在第一方法步骤i中通过点划线所示的阳极压力p。从浓度％h2中看到地，在此时段内，阳极4中的氢浓度相应升高，确切说尤其是升高至基于容许排放极限值可实现的程度。同时，空气输送机构15已运行，从而一定的空气流dv/dt流动，其尤其也用来相应稀释来自阳极4的废气。理想情况下，在第一方法步骤i结束时在阳极4中现在获得超过98％的氢浓度。

在紧随其后的第二方法步骤ii中如此进行真正的冻结启动，即，在一个可能的实施方式中，通过减小排出阀12的开度和增大空气输送机构15的体积流dv/dt，给燃料电池3加载尽可能大的电流，以从燃料电池3中汲取电功率pel，就像在图2的曲线图中最下方能看到的那样。可以按照pwm方法很有利地减小排出阀12的开度，在这里，排出阀12的位置一般根据体积流dv/dt和压力p的所选组合来得出。所述情况在预定时间段δt内被保持。可使用各种方法来确定该时间段δt，除了单纯的时间计算外，因此例如还有达到温度阈值、预定电流转换(关于时间的电流积分)或其它条件。

然后，在第三方法步骤iii中通过关断电流来减小电功率pel，同时氢计量机构被关断且排出阀12被打开得更大。由此出现阳极压力p的降低，在这里，空气体积流dv/dt同时被减小。另外，因为在排出阀打开情况下不再补充计量输入氢，故氢浓度％h2也降低。

在第三方法步骤iii之后，阳极压力p接着又被升高，所供应的空气体积流dv/dt又被增大，且用于氢的计量机构又被打开，从而氢浓度％h2相应提高。这全都又在排出阀12的开度减小和可从燃料电池3汲取最大电流情况下进行，从而又调节出相应的电负荷pel。该方法步骤又是第二方法步骤ii。如在曲线图中看到地，紧随其后的又是在第三方法步骤iii范围内的阳极压力降低。即，方法步骤ii和iii在曲线图中分别进行两次。在实践中，在此发生相应的重复，从而方法步骤ii和iii总是在较长时间内反复进行，直到得到燃料电池性能。这在图2的曲线图中由在区段ii和iii上方的椭圆形弯曲箭头iter表示。一旦燃料电池已达到正常性能，所述重复结束，因此冻结启动近似结束并且燃料电池能在其正常运行n中以期望方式运行，所述正常运行在时间轴t的最右侧区段上被示出。

在此，例如可以将达到温度极限用作主要标准来确定燃料电池性能。但也可以考虑用于确定燃料电池性能的其它可能性，例如直接采用最大重复次数、能量总量、电流积分、适当的极化曲线或诸如此类。

通过在短时间加载与随后降低阳极压力之间的多次切换，可以实现燃料电池系统1的燃料电池3的冻结启动，而不需要复杂且高成本的附加构件和/或高成本的单独电池单元监测等。因此，可以减少用于改善燃料电池冻结启动能力的结构措施和方法技术措施，或者可以完全放弃这样的措施，这使运行简单、高效、节能并且使结构小巧、轻便和廉价。