量子点发光二极管及其制备方法、显示面板与流程

本发明属于显示技术领域，具体涉及一种量子点发光二极管及量子点发光二极管制备方法、显示面板。

背景技术：

荧光量子点是一种重要的荧光纳米材料。具有优异的物理化学和光学性质。例如，吸收光谱宽，发射光谱窄，量子产率高，荧光稳定性好等优点。凭借其较低成本的溶液制成方法，量子点广泛应用于生物成像，生物传感器，发光二极管(led)和太阳能电池等领域。

量子点发光二极管(qled)应用需要其具备较高的器件效率。近年来提出的有机/无机杂化qled器件结构通常采用氧化锌纳米粒子作为电子注入层。但是，量子点发光层和空穴传输层之间相对较大的能级差会阻挡空穴的注入，这导致了电子和空穴注入速率不平衡，因此器件效率普遍偏低。最终在器件工作中，过多的电荷载子累积在界面势垒，不仅起到非辐射复合中心，而且会增加器件启动电压以及缩短了器件的工作稳定性(寿命)。虽然目前有研究通过筛选合适的空穴传输化合物来匹配量子点的能级结构，尝试提高空穴注入能力。但是，设计具有较深能级的有机空穴传输化合物来匹配量子点较深的价带，仍然是一个重要的研究难点和挑战。

技术实现要素：

为了克服上述缺陷，本发明提供一种量子点发光二极管及量子点发光二极管制备方法、显示面板。

本发明一方面提供一种量子点发光二极管的制备方法，包括形成阴极、电子传输层、发光层、空穴传输层和阳极的步骤，所述发光层通过如下步骤形成：邻近所述电子传输层形成包含电子阻挡化合物的涂层；在所述包含电子阻挡化合物的涂层表面形成包含量子点材料的涂层；和/或在所述含有量子点材料的涂层表面形成包含空穴传输化合物的涂层；其中所述电子阻挡化合物和所述空穴传输化合物分别与所述量子点材料的表面配体发生配体交换。

根据本发明的一实施方式，所述电子阻挡化合物选自n,n'-二苯基-n,n'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、n,n'-二苯基-n,n'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、4,4'-环己基二[n,n-二(4-甲基苯基)苯胺]、n,n'-二苯基-n,n'-双(4-甲基苯基)联苯-4,4'-二胺、聚酰胺-胺型树枝状高分子化合物、数均分子量为1×10⁴-12×10⁴聚甲基丙烯酸甲酯、数均分子量为1×10⁴-12×10⁴聚乙烯醇中的一种或多种。

根据本发明的另一实施方式，所述空穴传输化合物选自带有氨基的长链烷烃、聚对苯撑乙烯(ppv)类化合物、聚噻吩类化合物、聚硅烷类化合物、三苯甲烷类化合物、三芳胺类化合物、腙类化合物、吡唑啉类化合物、嚼唑类化合物、咔唑类化合物、丁二烯类化合物中的一种或多种。

根据本发明的另一实施方式，所述有氨基的长链烷烃选自三烷基胺、十二烷基胺、十八烷基胺、双十八烷基胺、n,n-二甲基十二烷基胺、十四烷基二甲基叔胺、n-仲丁基(三甲基甲硅烷基)胺、4-十二烷基苯胺、4-十六烷基苯胺、双(十八烷基)羟胺中的一种或多种。

根据本发明的另一实施方式，所述量子点材料为表面配体包括油酸官能团的cdte、cds、cdse、znse、inp、cuins、cuinse、pbs、cds/zns、cdse/zns、cdse/znses、cdse/cds、znse/zns、inp/zns、cuins/zns、(zn)cuins/zns、(mn)cuins/zns、agins/zns、(zn)agins/zns、cuinse/zns、cuinses/zns、pbs/zns、cspbcl3/zns、cspbbr3/zns、csphi3/zns量子点，有机无机钙钛矿量子点，以及全无机钙钛矿量子点中的一种或多种。

根据本发明的另一实施方式，所述有机无机钙钛矿量子点为mapbx3，所述全无机钙钛矿量子点为cspbx3，其中ma为ch3nh2、x选自cl、br、i。

本发明另一方面提供一种通过上述方法制备的量子点发光二极管。

根据本发明一实施方式，所述电子传输层包含氧化锌粒子薄膜，镁掺杂氧化锌粒子薄膜，铝掺杂氧化锌粒子薄膜，镁铝掺杂氧化锌粒子薄膜等。

根据本发明另一实施方式，还包括电子注入层和/或空穴注入层。

本发明另一方面还提供一种包括上述量子点发光二极管的显示面板。

本发明的量子点发光二极管引入电子阻挡化合物和/或空穴传输化合物，弱化界面功能层的界面结构，有利于载流子的传输。其中，在电子传输层侧引入电子阻挡化合物，可以弱化电子注入层和发光层的界面电势梯度，消除界面电势的影响；在空穴传输层侧引入空穴传输化合物，可以弱化空穴注入层和发光层的界面电势梯度，消除界面电势的影响。

本发明的量子点发光二极管的制备方法，电子阻挡化合物和空穴传输化合物的引入是在发光二极管的制备过程中引入、并直接进行原位配体交换(in-situligandexchange)。这种交换是在较温和的环境下进行，并未经过搅拌、离心等剧烈的操作，有利于保持量子点的荧光量子产率和配体分布的稳定性。

附图说明

通过参照附图详细描述其示例实施方式，本发明的上述和其它特征及优点将变得更加明显。

图1是本发明一实施例的量子点发光二极管的结构示意图。

图2是本发明另一实施例的量子点发光二极管的形成过程示意图。

其中，附图标记说明如下：

1：阴极

2：电子传输层

3：发光层

31：电子阻挡化合物

32：量子点材料

321：表面配体

33：空穴传输化合物

4：空穴传输层

5：阳极

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明量子点发光二极管及量子点发光二极管制备方法、显示面板作进一步详细描述。

如图1所示，本发明一实施例的量子点发光二极管包括阴极1、电子传输层2、发光层3、空穴传输层4和阳极5。其中发光层3包括含有电子阻挡化合物31的涂层、量子点材料32层和含有空穴传输化合物33的涂层。电子阻挡化合物31、空穴传输化合物33分别与量子点材料32的表面配体发生原位配体交换，并且交换电子阻挡化合物31和空穴传输化合物33分别与邻近的量子点发生配体交换，由于电子阻挡化合物31和空穴传输化合物33分别只与量子点材料一侧接触，因此这两种化合物只能分别与量子点相应一侧的配体进行交换，进而成为量子点的配体。含有电子阻挡化合物31的涂层相对于含有空穴传输化合物33的涂层更邻近电子传输层2侧，含有空穴传输材料33的涂层相对于含有电子阻挡化合物31的涂层更邻近空穴传输层4侧。图中示出量子点材料仅为一层，然而实现本发明构思的发光层可以由多层量子点构成，即发光层3可以由含有电子阻挡化合物31的涂层、多层量子点材料32和含有空穴传输化合物32的涂层组成，从而电子阻挡化合物31与邻近的量子点材料32发生原位配体交换并成为量子点上新的配体；空穴传输化合物33与邻近的量子点材料32发生原位配体交换，进而成为量子点上新的配体。当量子点材料为一层时，发生配体交换后，量子点的周围配体为不对称结构，邻近电子传输层2侧的配体是电子阻挡化合物31形成的配体，邻近空穴传输层4侧的配体是空穴传输化合物33形成的配体。当量子点材料为多层时，发生配体交换后，邻近电子传输层2侧的发光层最外侧的量子点的周围配体为不对称结构，不对称配体分别为原始配体和电子阻挡化合物31形成的配体；另一方面，邻近空穴传输层4侧的发光层最外层的量子点周围的配体也为不对称结构，分别为原始配体和空穴传输化合物33。

本实施例中在量子点材料32两侧均引入配体，然而能够实现本发明构思的方案还可以是在量子点材料32任一侧引入相应的配体，即在邻近电子传输层2侧引入电子阻挡化合物31与量子点材料33形成配体，或在邻近空穴传输层4侧引入空穴传输化合物33与量子点材料33形成配体。

本实施例中还可以包括图中未示出的其他层，例如但不限于电子注入层、空穴注入层等。

在本实施例的量子点发光二极管中，电子需要经过电子传输层2到达发光层3附近之后，电子阻挡化合物31对传输过来的电子起阻挡作用，可以降低电子的传输速率。空穴首先经过空穴传输层4传导到发光层3附近之后，空穴借助空穴传输化合物33迅速传递到量子点材料32。本发明实施例的量子点发光二极管通过降低电子传输速率和/或增强空穴传输速率，调控电子和空穴的注入平衡，提升qled器件载流子复合速率，进而提高qled器件发光效率。

图2示出本发明另一实施例的量子点发光二极管的形成过程。在阴极1上形成电子传输层2，在电子传输层2上形成包含电子阻挡化合物31的涂层，在包含电子阻挡化合物31的涂层表面形成包含量子点材料32的涂层，在含有量子点材料的涂层表面形成包含空穴传输化合物33的涂层。其中电子阻挡化合物31和空穴传输化合物33分别与量子点材料32的表面配体321发生配体交换。本实施例以量子点材料32两侧均引入配体为例，然而如前所述能够实现本发明构思的方案还可以是在量子点材料32任一侧引入相应的配体，即在邻近电子传输层2侧形成包含电子阻挡化合物31的涂层与量子点材料33的表面配体321发生配体交换使电子阻挡化合物31与量子点材料32形成配体，或在邻近空穴传输层4侧形成包含空穴传输化合物33的涂层与量子点材料33的表面配体321发生配体交换使空穴传输化合物33与量子点材料32形成配体。本实施例中还可以包括图中未示出的其他层，例如但不限于电子注入层、空穴注入层等。

形成本发明的量子点发光二极管还可以是与图2所示形成顺序相反的顺序形成，即依次形成阳极5、空穴传输层4、包含空穴传输化合物33的涂层、包含量子点材料32的涂层、包含电子阻挡化合物31的涂层、电子传输层和阴极1。

电子阻挡化合物31可以是n,n'-二苯基-n,n'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、n,n'-二苯基-n,n'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、4,4'-环己基二[n,n-二(4-甲基苯基)苯胺]、n,n'-二苯基-n,n'-双(4-甲基苯基)联苯-4,4'-二胺、聚酰胺-胺型树枝状高分子化合物、数均分子量为1×10⁴-12×10⁴的聚甲基丙烯酸甲酯、数均分子量为1×10⁴-12×10⁴的聚乙烯醇中的一种或多种。

空穴传输化合物33可以选自带有氨基的长链烷烃、聚对苯撑乙烯(ppv)类化合物、聚噻吩类化合物、聚硅烷类化合物、三苯甲烷类化合物、三芳胺类化合物、腙类化合物、吡唑啉类化合物、嚼唑类化合物、咔唑类化合物、丁二烯类化合物种的一种或多种。带有氨基的长链烷烃可以是选自三烷基胺、十二烷基胺、十八烷基胺、双十八烷基胺、n,n-二甲基十二烷基胺、十四烷基二甲基叔胺、n-仲丁基(三甲基甲硅烷基)胺、4-十二烷基苯胺、4-十六烷基苯胺、双(十八烷基)羟胺中的一种或多种。

量子点材料32可以为表面配体可以是任何能够与电子阻挡化合物和空穴传输化合物发生配体交换的配体，优选量子点材料表面配体包含油酸官能团。量子点可以选自油溶性的cdte、cds、cdse、znse、inp、cuins、cuinse、pbs、cds/zns、cdse/zns、cdse/znses、cdse/cds、znse/zns、inp/zns、cuins/zns、(zn)cuins/zns、(mn)cuins/zns、agins/zns、(zn)agins/zns、cuinse/zns、cuinses/zns、pbs/zns、cspbcl3/zns、cspbbr3/zns、csphi3/zns量子点，有机无机钙钛矿量子点，以及全无机钙钛矿量子点中的一种或多种。有机无机钙钛矿量子点可以是mapbx3，其中ma为ch3nh2、x选自cl、br、i。全无机钙钛矿量子点优选cspbx3，其中x选自cl、br、i。

本实施例中，电子阻挡化合物31和空穴传输化合物33的引入是在发光二极管的制备过程中进行、并直接进行原位配体交换(in-situligandexchange)。这种交换是在较温和的环境下进行，并未经过搅拌、离心等剧烈的操作，有利于保持量子点的荧光量子产率和稳定性。

以下以一具体实施例来解释说明书本发明的发明构思，本领域人员可以理解以下实施例仅用于解释说明本发明，并不意在限定本发明。

实施例1

结合图2，说明本实施例。首先，采用异丙醇、丙酮等清洗ito玻璃，并紫外清洗机照射消除玻璃表面的灰尘及有机物，作为阴极1。旋涂氧化锌纳米粒子，并在80-120度加热成膜，作为电子传输层2。

可选择胺型树枝状高分子，例如聚酰胺，作为电子阻挡化合物31。将聚酰胺的溶液旋涂到电子传输层2上，并在80-120度加热成膜。将包含表面配体包含有酸官能团的量子点cdse/zns材料32的低沸点溶液，例如包含量子点材料32的正己烷或正辛烷溶液，旋涂到包含电子阻挡化合物31的膜上，并在80-120度干燥成膜。

可以选择长链胺类化合物，例如十二烷胺，作为空穴传输化合物33，将十二烷胺的正己烷溶液滴加到包含量子点材料32的膜上，并在80-120度加热成膜。

通过傅立叶红外光谱(ftir)和紫外可见吸收光谱(uv-vis)确定电子阻挡化合物31、空穴传输化合物33与量子点材料32表面的配体发生了配体交换，并成为了量子点上新的配体。

在发光层3上，旋涂空穴传输材料，例如聚乙烯咔唑，并干燥成膜作为空穴传输层4。

最后蒸镀al膜或溅射izo膜形成阳极5。

制备的量子点发光二极管如图1所示。

形成上述结构后，还可以对其封装。在紫外等激发下，加盖封装盖板，引入紫外固化胶对器件进行封装，制备量子点发光二极管。

本实施例提供一种显示面板，该显示面板包括上述量子点发光二极管。该显示面板可以为：台式电脑、平板电脑、笔记本电脑、手机、pda、gps、车载显示、投影显示、摄像机、数码相机、电子手表、计算器、电子仪器、仪表、液晶面板、电子纸、电视机、显示器、数码相框、导航仪等任何具有显示功能的产品或部件，可应用于公共显示和虚幻显示等多个领域。

本发明在量子点材料表面引入配体，一种配体起到抑制电子传输速率的作用，和/或另一种配体起到提升空穴传输速率的作用。两种不同作用的配体可以有效的控制电子流以及空穴流的注入，调控载流子的注入平衡，进而提高qled器件发光效率等器件性能。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。