用于能量存储装置的隔膜的制作方法

本发明涉及电能存储装置，且特别是用于电能存储装置中的隔膜。

背景技术：

高储能容量和高能量密度的可再充电电池组(batteries)是用于便携式电子装置和电动车辆的极受欢迎的技术之一。出于几个原因，锂-硫电池组是用于这些应用的最佳候选电池组之一。这些电池组的硫阴极具有1675mahg^-1的高理论容量，这是目前用于锂电池组的过渡金属氧化物阴极材料的约5倍。另外，硫是可以低成本获得的丰富资源。硫也是无毒的，并且对环境友好。

然而，锂-硫电极具有某些缺点，因此它们尚未商业化。例如，硫在25℃下具有5×10^-30s/cm的极低电导率。此外，多硫化物迁移至电池组电解质中影响电池组的循环寿命，从而限制其应用。多硫化物的扩散和相应的穿梭效应是锂-硫化物电池组性能下降的主要原因。

多功能隔膜的开发可克服锂-硫电池组所遇到的许多困难。碳材料由于其高比表面积和丰富的孔结构而可吸附多硫化物。此类碳材料广泛用于对电存储装置中的隔膜进行改性。然而，碳改性隔膜的研究主要集中于物理吸附。化学吸附具有更强的吸附多硫化物的能力，然而，很少有集中于化学吸附的研究。此外，具有高比表面积、丰富的孔结构、高电导率和富含氧的官能团的碳材料可在物理和化学两方面吸附多硫化物，降低多硫化物的穿梭(shuttling)效应。然而，此类多功能材料难以制备，并且在该领域中几乎没有进展。

因此，需要改进用于电存储装置的隔膜以克服这些缺点。

技术实现要素：

用于电能存储装置或电池组(battery)的隔膜，包括其上涂覆有复合材料的隔膜主体，所述复合材料包括还原的氧化石墨烯(rgo)，其具有以rgo的总重量计5重量％至40重量％的氧含量。复合材料进一步包括导电碳黑和粘合剂。

在特定的实施方案中，所述复合材料的rgo基于所述rgo和导电碳黑的总重量以15重量％至85重量％的量存在。所述rgo可具有以rgo总重量计5重量％至25重量％的氧含量。所述rgo可具有3至10层的层状厚度(laminarthickness)和0.5μm至5μm的薄片大小。

在某些应用中，复合材料可具有以下参数的至少一种：400m²/g至1300m²/g的比表面积(sa)、1.5至2.8cm³/g的孔体积、1nm至10nm的孔径、15s/m至80s/m的电导率以及以复合材料的总重量计5重量％至15重量％的氧含量。复合材料涂层可具有5μm至200μm的涂层厚度。

复合材料的粘合剂可包括以下至少一种：聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇(pva)、聚四氟乙烯(ptfe)、羧甲基纤维素钠(cmc)和聚氧化乙烯(peo)、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、丙烯腈共聚物、藻酸钠(sa)、明胶、聚丙烯酸(paa)和β-环糊精中。粘合剂可以按复合材料的总重量计10重量％至60重量％的量存在于复合材料中。

所述隔膜主体可包括聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、玻璃纤维、陶瓷、聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈中的至少一种。所述隔膜主体可具有30％至60％的孔隙率、10μm至30μm的厚度、20nm至60nm的平均孔径和300g至600g的击穿强度中的至少一种。

导电碳黑可具有10s/m至500s/m的电导率、50m²/g至2000m²/g范围的碳黑表面积、0.5cm³/g至5cm³/g的孔体积、1nm至10nm的孔径和10nm至100nm的粒径中的至少一种。

隔膜可并入电能存储装置或电池组中。电能存储装置可以是锂-硫电能存储装置或电池组。

在形成用于电能存储装置或电池组的隔膜的方法中，将具有5重量％至40重量％的氧含量的还原的氧化石墨烯(rgo)与导电碳黑和粘合剂组合以形成复合材料。用复合材料涂覆隔膜主体，使得复合材料涂覆于其上。

在某些应用中，复合材料的rgo基于rgo和导电碳黑的总重量以15重量％至85重量％的量存在。所述rgo可具有以rgo总重量计5重量％至25重量％的氧含量。

在所述方法中，复合材料可具有以下参数中的至少一种：400m²/g至1300m²/g的比表面积(sa)、1.5cm³/g至2.8cm³/g的孔体积、1nm至10nm的孔径、15s/m至80s/m的电导率以及以复合材料的总重量计5重量％至15重量％的氧含量。复合材料涂层可具有5μm至200μm的涂层厚度。所述rgo可具有3至10层的层状厚度和0.5μm至5μm的薄片大小。隔膜可并入电能存储装置或电池组中。

附图说明

为了更全面地理解本文所述的实施方案和其优点，现在结合附图参考以下描述，其中：

图1是根据本发明特定实施方案的形成用于电能存储装置或电池组的隔膜的方法(process)的示意图；

图2是实施例2的实施方案样品1的改性隔膜放大10,000x的俯视(topview)扫描电子显微镜(sem)图像；

图3是来自实施例2的实施方案样品1的改性隔膜的放大1000x的横截面sem图像；

图4是来自实施例3的比较样品1-3和实施方案样品1在1000次循环内在1c的充电/放电电流密度下的循环性能图；并且

图5是来自实施例4的比较样品1-3和实施方案样品1在不同充电/放电电流密度(0.1c、0.2c、0.5c、1c、2c和0.1c)和循环下的倍率性能图。

具体实施方式

在锂-硫(li-s)电池组中，在电池组放电期间，镀在阳极上的锂金属被氧化成锂离子和电子，锂离子流经电池组的电解质到达含硫阴极，在那里锂离子与硫反应以形成多硫化锂，其中两个锂原子键合至多硫化物分子。例如，当多硫化物为s8时，这可由下面的反应(1)表示：

s8+2li→li2s8(1)

该反应可继续，其中li2s8与另外的锂进一步反应，如下面的反应(2)中所示：

li2s8+2li→li2s8-x+li2sx，其中x＝2至7(2)

随着更多的锂在放电期间被吸引至阴极，多硫化锂链的长度将会减小，最终被还原成li2s，如下面的示例性反应(3)中所示：

li2s2+2li→2li2s(3)

电池组充电逆转了这一过程，使得来自硫化锂或多硫化锂的锂原子作为金属被镀回于阳极上，如下面的示例性反应(4)和(5)中所示：

li2sx+li2s→li2s1+y+2li，其中y＝1至7(4)

li2sn→sn+2li，其中n＝1to8(5)

li-s电池组在充电-放电循环期间的劣化机制之一是多硫化物离子从阴极至阳极的溶解。在li-s电池组中，多硫化物离子主要是s4^m--s8^m-(m通常等于2)。n>4的多硫化物离子(sn)在受到电场作用时容易四处移动并且易于溶解在有机电解质中并从阴极扩散至阳极，其中多硫化物沉积在阳极上。离子有机电解质可被设计成对于较小的多硫化物(最多达s4)较不易溶解，因此防止这些离子迁移受到较少关注。来自电池组阴极的硫损失是永久性的，因此随着硫逐渐损失，功率密度和电荷容量随着循环次数的增加而下降。

隔膜是用于电存储装置中的可渗透膜，用于分隔阳极和阴极以使它们保持分开，从而使得它们不短路。当隔膜保持阳极和阴极分开时，隔膜的渗透性允许在电池组的放电和再充电期间，在阳极和阴极之间传输离子。然而，通常用于电子存储装置中的那些隔膜几乎不会阻止溶解在电解质中的多硫化物离子通过或透过li-s电池组中的膜，使得它们永久沉积在阳极上，从而使电池组劣化。

通过对隔膜改性以防止多硫化物离子通过隔膜迁移或传送至阳极，可防止能量存储装置的容量下降。已经研究了使用氧化石墨烯(go)作为li-s电池组中的涂层材料用于对此类膜改性，因为碳框架中丰富的官能团可有效地捕获多硫化物离子。然而，因为go的电导率相当低，因此捕获的多硫化物失去了与电极的电接触。因此，使用go改性的隔膜会降低li-s电池组的容量。

如果涂覆的隔膜可在阴极侧具有良好的电导率，则捕获的多硫化物仍然可充电和放电。因此，涂覆或改性的隔膜可视为阴极的延伸。所有硫均可被有效使用，且能量存储装置的容量不会下降。如果go涂层的表面化学性质可经优化用于同时获得带负电荷的氧和良好的电导率，则它将可用作用于li-s电池组中的隔膜的有效涂层。

还原的氧化石墨烯(rgo)可通过使go还原来制备，并且它是用于电存储装置中的隔膜的有前景的材料。取决于还原程度，rgo可具有不同浓度的氧和电导率。因此，具有适度还原的rgo由于其高电导率和丰富的官能团而在延缓li-s电池组中的多硫化物穿梭方面更有效。go的还原程度在确定rgo的最终性质中起重要作用。如果go的还原程度过高，则尽管电导率很高，但官能团的数目会大大减少，这降低了它捕获多硫化物的能力。因此，go的还原程度对于高电导率和丰富的官能团两者都应当是最佳的。

为制备适合的rgo而还原的go可以是氧含量基于go的总重量为40wt％至47重量％、晶面间距d002为0.7nm至1.0nm、含水量以go的总重量计％为5重量％或更小且薄片大小为3μm至10μm的go。

应当注意，在说明书中，除非上下文另外指出，否则如果呈现数值、浓度或范围，则每个数值都应当按被术语“约”修饰解读一次(除非已经明确地如此修饰)，然后再以不被术语“约”修饰的形式解读一次。同样，在说明书中，应当理解，所列的或者所描述为有用的、适合的等的量范围意图是：在该范围内的任何和每个值，包括端点，都应当认为已被陈述。例如，“1至10的范围”应当解读为指示沿着约1至约10的连续区(continuum)的每一个可能的数字。因此，即使所述范围内的特定点，或者甚至所述范围内没有点被明确标识或提及，也应当理解，发明人了解并理解，所述范围内的任何和所有点都被认为已被指定，并且发明人拥有整个范围和所述范围内的所有点。

可将go热还原以提供期望的电导率和官能团。可将go粉末置于炉中，并在10pa至500pa的真空下通过红外辐射加以辐照，且以50℃/s至120℃/s的速率加热至500至1000℃并持续10至200分钟，然后自然冷却至室温。

在go材料还原后使用的最终rgo材料可具有以rgo的总重量计5重量％至40重量％的氧含量，其中具有5重量％至25重量％的氧含量的rgo材料在特定实施方案中特别有用。在某些情况下，所用的rgo可具有至少为、等于和/或介于任两者之间的以下氧含量：5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、27重量％、28重量％、29重量％、30重量％、31重量％、32重量％、33重量％、34重量％、35重量％、36重量％、37重量％、38重量％、39重量％和40重量％。

此外，rgo粒子可具有如通过原子力显微镜检查(afm)确定的3至10层的层状厚度和如通过sem确定的0.5μm至5μm的薄片大小。

另外，rgo可具有100m²/g至1000m²/g的表面积、0.5cm³/g至5cm³/g的孔体积和0.5nm至10nm的孔径。

通过利用具有最佳还原水平的rgo，可将其用作用于能量存储装置(如li-s电池组)中的隔膜的涂层。同时，为了进一步改进rgo涂层对多硫化物的物理吸附，使用导电碳黑。碳黑材料的电导率高于rgo的电导率。此类碳黑材料可具有在10s/m至500s/m范围的电导率，如用电阻率测试仪(例如，guance，gest-125，中国)以1g质量样品和2000n的测试压力所测量。在某些情况下，电导率可在至少为以下值、等于以下值和/或介于以下值中任两者之间的范围：10s/m、20s/m、30s/m、40s/m、50s/m、60s/m、70s/m、80s/m、90s/m、100s/m、110s/m、120s/m、130s/m、140s/m、150s/m、160s/m、170s/m、180s/m、190s/m、200s/m、210s/m、220s/m、230s/m、240s/m、250s/m、260s/m、270s/m、280s/m、290s/m、300s/m、310s/m、320s/m、330s/m、340s/m、350s/m、360s/m、370s/m、380s/m、390s/m、400s/m、410s/m、420s/m、430s/m、440s/m、450s/m、460s/m、470s/m、480s/m、490s/m和500s/m。

碳黑的表面积可在50m²/g至2000m²/g范围。在特定实施方案中，表面积可在至少为以下值、等于以下值和/或介于以下值中的任两者之间的范围：50m²/g、60m²/g、70m²/g、80m²/g、90m²/g、100m²/g、150m²/g、200m²/g、250m²/g、300m²/g、350m²/g、400m²/g、450m²/g、500m²/g、550m²/g、600m²/g、650m²/g、700m²/g、750m²/g、800m²/g、850m²/g、900m²/g、950m²/g、1000m²/g、1050m²/g、1100m²/g、1150m²/g、1200m²/g、1250m²/g、1300m²/g、1350m²/g、1400m²/g、1450m²/g、1500m²/g、1550m²/g、1600m²/g、1650m²/g、1700m²/g、1750m²/g、1800m²/g、1850m²/g、1900m²/g、1950m²/g、2000m²/g。

碳黑的孔体积可在0.5cm³/g至5cm³/g范围。在某些情况下，孔体积可在至少为以下值、等于以下值和/或介于以下值中的任两者之间的范围：0.5cm³/g、0.6cm³/g、0.7cm³/g、0.8cm³/g、0.9cm³/g、1.0cm³/g、1.1cm³/g、1.2cm³/g、1.3cm³/g、1.4cm³/g、1.5cm³/g、1.6cm³/g、1.7cm³/g、1.8cm³/g、1.9cm³/g、2.0cm³/g、2.1cm³/g、2.2cm³/g、2.3cm³/g、2.4cm³/g、2.5cm³/g、2.6cm³/g、2.7cm³/g、2.8cm³/g、2.9cm³/g、3.0cm³/g、3.1cm³/g、3.2cm³/g、3.3cm³/g、3.4cm³/g、3.5cm³/g、3.6cm³/g、3.7cm³/g、3.8cm³/g、3.9cm³/g、4.0cm³/g、4.1cm³/g、4.2cm³/g、4.3cm³/g、4.4cm³/g、4.5cm³/g、4.6cm³/g、4.7cm³/g、4.8cm³/g、4.9cm³/g和5.0cm³/g。

碳黑还可具有1nm至10nm的平均孔径。在特定实施方案中，平均孔径可在至少为以下值、等于以下值和/或介于以下值中的任两者之间的范围：1.0nm、1.5nm、2.0nm、2.5nm、3.0nm、3.5nm、4.0nm、5.0nm、5.5nm、6.0nm、6.5nm、7.0nm、7.5nm、8.0nm、8.5nm、9.0nm、9.5nm和10.0nm。

碳黑材料的粒径可在10nm至100nm范围。在某些情况下，粒径可在至少为以下值、等于以下值和/或介于以下值中的任两者之间的范围：10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm、20nm、20nm、21nm、22nm、23nm、24nm、25nm、26nm、27nm、28nm、29nm、30nm、31nm、32nm、33nm、34nm、35nm、36nm、37nm、38nm、39nm、40nm、41nm、42nm、43nm、44nm、45nm、46nm、47nm、48nm、49nm、50nm、51nm、52nm、53nm、54nm、55nm、56nm、57nm、58nm、59nm、60nm、61nm、62nm、63nm、64nm、65nm、66nm、67nm、68nm、69nm、70nm、71nm、72nm、73nm、74nm、75nm、76nm、77nm、78nm、79nm、80nm、81nm、82nm、83nm、84nm、85nm、86nm、87nm、88nm、89nm、90nm、91nm、92nm、93nm、94nm、95nm、96nm、97nm、99nm、99nm和100nm。

满足上述准则的适合的市售碳黑材料包括ec300j和ec600jd碳黑，两者均得自akzonobeln.v.；superp、supers、150g、210g、250g、260g、350g碳黑，各自得自imerysgraphite&carbonswitzerlandsa，bp2000，其得自cabot公司，boston,ma。可使用乙炔黑和其它导电碳黑材料。在特定的情况下，已发现ec600jd碳黑特别适合于并入用于本文所讨论的隔膜的复合材料中。已知ec600jd碳黑材料具有1301m²/g的表面积、2.6cm³/g的孔体积、0.1重量％的灰分含量和34nm的初级粒径。

此类碳黑材料便宜且导电性高，并且具有高的比表面积和孔体积。因此，这些材料非常适于限制大量硫。用导电碳黑和rgo的组合涂覆隔膜因此产生具有高比表面积、丰富的孔结构、高电导率和富含氧的官能团的改性隔膜。这些有助于以优异的电化学性能对多硫化物进行有效的物理和化学吸附。

rgo材料可以基于rgo和碳黑的总重量15重量％至85重量％的量与导电碳黑组合用于复合材料中。在特定情况下，rgo的量可在至少为以下值、等于以下值和/或介于以下值中的任两者之间的范围：基于rgo和碳黑的总重量，15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、27重量％、28重量％、29重量％、30重量％、31重量％、32重量％、33重量％、34重量％、35重量％、36重量％、37重量％、38重量％、39重量％、40重量％、41重量％、42重量％、43重量％、44重量％、45重量％、46重量％、47重量％、48重量％、49重量％、50重量％、51重量％、52重量％、53重量％、54重量％、55重量％、56重量％、57重量％、58重量％、59重量％、60重量％、61重量％、62重量％、63重量％、64重量％、65重量％、66重量％、67重量％、68重量％、69重量％、70重量％、71重量％、72重量％、73重量％、74重量％、75重量％、76重量％、77重量％、78重量％、79重量％、80重量％、81重量％、82重量％、83重量％、84重量％和85重量％。

在形成复合rgo/碳黑材料时，rgo和碳黑通常与粘合剂材料结合。粘合剂可被选择成具有与rgo/碳黑材料的优异接合、良好的耐化学性和热稳定性、高机械强度和电解质渗透。粘合剂通常以按最终rgo/碳黑复合材料的总重量计10重量％至60重量％的量使用。在特定情况下，粘合剂的量至少为以下值、等于以下值和/或介于以下值中的任两者之间：以复合rgo/碳黑复合材料的总重量计，10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％和60重量％。适合的粘合剂材料的非限制性实例包括聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇(pva)、聚四氟乙烯(ptfe)、羧甲基纤维素钠(cmc)、聚氧化乙烯(peo)、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、丙烯腈共聚物(la132,la133)、藻酸钠(sa)、明胶、聚丙烯酸(paa)、β-环糊精等，以及这些的组合。

其上涂覆有复合rgo/碳黑材料的隔膜本身可以是通常用于电子存储装置中的那些隔膜或膜。这些可包括由聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、玻璃纤维、陶瓷、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈等形成的隔膜。隔膜可以是由一种或超过两种的材料组成的单层或多层隔膜，如上述那些。所述隔膜主体可具有30％至60％的孔隙率、10μm至30μm的厚度、20nm至60nm的平均孔径和300g至600g的击穿强度。

最终的rgo/碳黑复合涂层可以5μm至200μm范围的厚度沉积在隔膜衬底上。在某些情况下，最终涂层厚度可在至少为以下值、等于以下值和/或介于以下值中的任两者之间的范围：5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm、160μm、170μm、180μm、190μm和200μm。

用于隔膜的最终rgo/碳黑复合材料可具有多种性质。复合材料的比表面积(sa)可在400m²/g至1300m²/g的范围。在特定情况下，sa可在至少为以下值、等于以下值和/或介于以下值中的任两者之间的范围：400m²/g、450m²/g、500m²/g、550m²/g、600m²/g、650m²/g、700m²/g、750m²/g、800m²/g、850m²/g、900m²/g、950m²/g、1000m²/g、1050m²/g、1100m²/g、1150m²/g、1200m²/g、1250m²/g和1300m²/g。

最终rgo/碳黑复合材料的孔体积可在1.5至2.8cm³/g的范围。在某些实施方案中，孔体积可在至少为以下值、等于以下值和/或介于以下值中的任两者之间的范围：1.5cm³/g、1.6cm³/g、1.7cm³/g、1.8cm³/g、1.9cm³/g、2.0cm³/g、2.1cm³/g、2.2cm³/g、2.3cm³/g、2.4cm³/g、2.5cm³/g、2.6cm³/g、2.7cm³/g和2.8cm³/g。

最终的rgo/碳黑复合材料可具有1nm至10nm的孔径。孔径可在至少为以下值、等于以下值和/或介于以下值中的任两者之间的范围：1nm、1.5nm、2nm、2.5nm、3.0nm、3.5nm、4.0nm、4.5nm、5.0nm、5.5nm、6.0nm、6.5nm、7.0nm、7.5nm、8.0nm、8.5nm、9.0nm、9.5nm和10.0nm。

rgo/碳黑复合材料的电导率可在10s/m至80s/m的范围，如通过guancegest-125导体电阻率测试仪，使用1克样品和2000n的测试压力所确定。在某些情况下，复合材料的电导率可在至少为以下值、等于以下值和/或介于以下值中的任两者之间的范围：10s/m、11s/m、12s/m、13s/m、14s/m、15s/m、16s/m、17s/m、18s/m、19s/m、20s/m、21s/m、22s/m、23s/m、24s/m、25s/m、26s/m、27s/m、28s/m、29s/m、30s/m、31s/m、32s/m、33s/m、34s/m、35s/m、36s/m、37s/m、38s/m、39s/m、40s/m、41s/m、42s/m、43s/m、44s/m、45s/m、46s/m、47s/m、48s/m、49s/m和50s/m、51s/m、52s/m、53s/m、54s/m、55s/m、56s/m、57s/m、58s/m、59s/m、60s/m、61s/m、62s/m、63s/m、64s/m、65s/m、66s/m、67s/m、68s/m、69s/m、70s/m、71s/m、72s/m、73s/m、74s/m、75s/m、76s/m、77s/m、78s/m、79s/m和80s/m。

此外，最终的rgo/碳黑复合材料的特征可在于以复合材料的总重量计5重量％至15重量％的总氧含量。在特定情况下，总氧含量可在至少为以下值、等于以下值和/或介于以下值中的任两者之间的范围：以复合材料的总重量计，5.0重量％、5.1重量％、5.2重量％、5.3重量％、5.4重量％、5.5重量％、5.6重量％、5.7重量％、5.8重量％、5.9重量％、6.0重量％、6.1重量％、6.2重量％、6.3重量％、6.4重量％、6.5重量％、6.6重量％、6.7重量％、6.8重量％、6.9重量％、7.0重量％、7.1重量％、7.2重量％、7.3重量％、7.4重量％、7.5重量％、7.6重量％、7.7重量％、7.8重量％、7.9重量％、8.0重量％、8.1重量％、8.2重量％、8.3重量％、8.4重量％、8.5重量％、8.6重量％、8.7重量％、8.8重量％、8.9重量％、9.0重量％、9.1重量％、9.2重量％、9.3重量％、9.4重量％、9.5重量％、9.6重量％、9.7重量％、9.8重量％、9.9重量％、10.0重量％、10.1重量％、10.2重量％、10.3重量％、10.4重量％、10.5重量％、10.6重量％、10.7重量％、10.8重量％、10.9重量％、11.1重量％、11.2重量％、11.3重量％、11.4重量％、11.5重量％、11.6重量％、11.7重量％、11.8重量％、11.9重量％、12.0重量％、12.1重量％、12.2重量％、12.3重量％、12.4重量％、12.5重量％、12.6重量％、12.7重量％、12.8重量％、12.9重量％、13.0重量％、13.1重量％、13.2重量％、13.3重量％、13.4重量％、13.5重量％、13.6重量％、13.7重量％、13.8重量％、13.9重量％、14.0重量％、14.1重量％、14.2重量％、14.3重量％、14.4重量％、14.5重量％、14.6重量％、14.7重量％、14.8重量％、14.9重量％和15.0重量％。

各种涂覆方法可用于用复合材料涂覆隔膜。在特定的实施方案中，通过示于图1中的浆料涂覆方法制备复合材料和涂层。在此类方法中，例如通过超声波手段将rgo和导电碳黑分散在溶剂中。溶剂可以是能够溶解和/或分散本文所述材料而不有害地影响组合物组分的任何适合溶剂。适合的溶剂可包括n-甲基-2吡咯烷酮(nmp)、去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇、二甲基甲酰胺(dmf)和它们的组合。蒸发溶剂并干燥所得材料，以形成充分分布的rgo/碳黑复合材料。

粘合剂，如先前所述的那些(例如，pvdf)，其可溶解于溶剂中。将粘合剂和溶剂一起搅拌以获得均匀溶液。溶液中粘合剂的浓度在以溶液的总重量计0.1重量％至5重量％范围。在特定情况下，所述溶液的粘合剂含量可在至少为以下值、等于以下值和/或介于以下值中任两者之间的范围：以所述溶液的总重量计，0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1.0重量％、1.1重量％、1.2重量％、1.3重量％、1.4重量％、1.5重量％、1.6重量％、1.7重量％、1.8重量％、1.9重量％、2.0重量％、2.1重量％、2.2重量％、2.3重量％、2.4重量％、2.5重量％、2.6重量％、2.7重量％、2.8重量％、2.9重量％、3.0重量％、3.1重量％、3.2重量％、3.3重量％、3.4重量％、3.5重量％、3.6重量％、3.7重量％、3.8重量％、3.9重量％、4.0重量％、4.1重量％、4.2重量％、4.3重量％、4.4重量％、4.5重量％、4.6重量％、4.7重量％、4.8重量％、4.9重量％和5.0重量％。

然后将粘合剂溶液与rgo/碳黑复合材料组合，并将所述材料均匀混合以形成浆料。然后将浆料施加至原始隔膜，如先前所述的那些，使得在其上施加涂层。然后将涂覆的隔膜干燥以形成最终的改性隔膜。此类改性隔膜具有良好的强度和柔性。涂覆层的厚度易于控制，且适于按比例缩放，以商业量生产。

具有rgo/碳黑涂层的改性隔膜可用于各种能量存储应用或装置(例如，燃料电池、电池组、超级电容器、电化学电容器、锂离子电池组电池或任何其它电池组电池、系统或包装技术)。术语“能量存储装置”可指能够至少临时存储提供给该装置的能量并随后将该能量传递给负载的任何装置。此外，能量存储装置可包括以各种配置并联或串联的一个或多个装置，以获得期望的存储容量、输出电压和/或输出电流。一个或多个装置的此类组合可包含一种或多种形式的存储能量。举例来说，锂-硫电池组可包括先前所述的改性隔膜，所述隔膜位于装置的阳极和阴极之间。在其它情况下，隔膜可用于阳极电极和/或阴极电极上，或并入阳极电极和/或阴极电极中。在另一实例中，能量存储装置还可或替代地包括用于存储能量的其它技术，如通过进行化学反应(例如，燃料电池)、捕获电荷、存储电场(例如，电容器、可变电容器、超级电容器等)和/或存储动能(例如，飞轮中的旋转能)来存储能量的装置。

在典型的锂-硫电池组中，改性的隔膜在阳极和阴极之间的位置处并入所述电池组中。因此，使用此类隔膜可大大增加电池组的放电/再充电循环次数和寿命。由于具有0.7nm或更大的粒径的s4^m--s8^m-硫化物离子的大小大于复合涂层的孔径，因此它们被物理吸附并被阻止经由隔膜经由电解质溶液迁移至阳极，使得它们不能永久沉积在阳极上。此外，复合材料的官能团进一步有助于通过化学吸附捕获多硫化物，从而进一步阻止它们的迁移。虽然所述复合物富含官能团以促进多硫化物的化学吸附，但由于使用rgo和导电碳黑而仍然保持复合材料的良好电导率。

以下实施例用于进一步说明各种实施方案和应用

实施例

实施例1

以下是根据本发明的特定实施方案制备改性隔膜的示例性实施例。

1.将氧化石墨烯(go)粉末置于炉管中，并在10pa至500pa的真空下通过红外辐射加以辐照。通过以50℃/s至120℃/s的加热速率将炉管加热至500℃至1000℃并持续10至200min来获得rgo材料。然后使该材料自然冷却至室温。

2.将所得rgo与ec600jd碳黑在乙醇溶剂中在25℃至30℃下混合2至3小时，以获得均匀悬浮液。rgo和碳黑的质量比为0.2至5，溶液中rgo/碳黑的浓度为1mg/ml至10mg/ml。使用超声波混合在500w至700w的超声波混合功率下混合各组分。

3.将由此获得的悬浮液在10pa至200pa的真空下以3℃/min至5℃/min的加热速率在60℃至90℃下加热12hr至24hr。获得rgo/碳黑复合材料。

4.将粘合剂和溶剂在25℃至30℃下搅拌12hr至24hr，以获得均匀溶液。将rgo/碳黑复合材料溶解在溶液中，并在25℃至30℃下搅拌24hr至96hr，以获得均匀浆料。搅拌速度为800r/min至1500r/min，粘合剂溶液的浓度为0.1重量％至5重量％，并且rgo/碳黑复合物与粘合剂的质量比为1至8。

5.通过涂覆机将所得浆料涂覆至原始隔膜上。涂覆速度为2mm/s至50mm/s，且涂层厚度为5μm至200μm。

6.将涂覆的隔膜在40℃至60℃下以2℃/s至20℃/s的加热速率干燥12hr至24hr，并获得rgo/碳黑复合物改性隔膜。

实施例2

阴极和电池的制备

使用以下程序合成下文讨论的样品的阴极。将升华硫(s,sigma-aldrich)和ec300j(硫的质量含量为70重量％)均匀混合。将混合材料密封在填充有氩气的容器中。然后将混合物在马弗炉中在155℃下加热8hr并冷却至室温。

通过在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中混合70重量％阴极材料、20重量％导电碳黑(超super-p)和10重量％pvdf粘合剂来生产阴极浆料。在搅拌后，将均匀的浆料浇注至铝箔上，然后在60℃下干燥24hr。将电极切割成直径为10mm的圆形电极。

在充氩手套箱中组装以li箔作为对电极的纽扣型(cr2032)电池。所用的电解质是于1m双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(litfsi)/(dol:dme，1:1，v/v))中的0.2mlino3。所用的隔膜是原始聚丙烯单层隔膜(celgard-2400)，其具有25μm的厚度、41％的孔隙率、43nm的平均孔径以及对于未涂覆隔膜和涂覆隔膜来说450g的击穿强度。将隔膜切割成直径为19mm的圆形，用于纽扣电池。使用四探针测试仪(rts-9，广州四点探针技术有限公司(guangzhoufour-pointprobetechnologyco.))测试隔膜的电导率。还用电池组测试系统测试纽扣电池，其中电压范围为1.7～2.8v，1c，1675ma/g。

比较样品1

将以上制备的阴极与原始隔膜(celgard-2400隔膜)和li箔组合并组装成纽扣电池。

比较样品2

将10g薄片大小为5μm的氧化石墨烯(go)粉末置于炉管中，并在10pa至500pa的真空度下通过红外辐射加以辐照。通过以80℃/s至600℃/s的加热速率将加热炉管60min获得rgo，然后自然冷却至室温。所获得的rgo粉末显示出4-5层的层状厚度、1μm的薄片大小，并且氧含量为以rgo的总重量计17.6重量％。比表面积为411.29m²/g。

将0.25g作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)和24.75gn-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)在25℃下搅拌24hr，获得均匀溶液。将所获得的0.75rgo粉末添加至上述pvdf溶液中，并在25℃下以1000r/min的速度磁力搅拌72hr。获得均匀的rgo浆料。

通过涂覆机将浆料涂覆至原始隔膜(celgard-2400)上。涂覆速度为10mm/s且涂层厚度为15μm。将涂覆的隔膜在50℃下以5℃/s的加热速率干燥24hr，以获得rgo改性的隔膜。隔膜的电导率为0.0392s/cm。将阴极、rgo改性隔膜和li箔组装成纽扣电池。

比较样品3

将0.25g聚偏二氟乙烯(pvdf)和24.75gn-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)在25℃下搅拌24hr，获得均匀溶液。将1gec600jd碳黑粉末(bet＝1301.04m²/g)添加至上述pvdf溶液中，并在25℃下以1000r/min的速度磁力搅拌96hr。获得均匀的浆料。

通过涂覆机将浆料涂覆至原始隔膜(celgard-2400)上。涂覆速度为10mm/s且涂层厚度为15μm。将涂覆的隔膜在50℃下以5℃/s的加热速率干燥24hr，并获得碳黑改性的隔膜。电导率为0.0476s/cm。

将阴极、碳黑改性隔膜和li箔组装成纽扣电池。

实施方案样品1

以与上文对比较样品1所述相同的方式制备rgo。将2grgo、1gec600jd碳黑粉末(bet＝1301.04m²/g)和600ml乙醇在25℃下通过超声混合在500w的功率下混合3hr，获得均匀的悬浮液。将由此获得的悬浮液以5℃/min的加热速率在90pa的真空度下加热至80℃。获得具有2:1的rgo/碳黑质量比的rgo/碳黑复合材料。最终复合材料的氧含量为12.1重量％，比表面积为775.37m²/g，且孔径主要分布在3nm至4nm。

将0.25g作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)和24.75gn-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)在25℃下搅拌24hr，获得均匀溶液。将1g2:1rgo/碳黑复合粉末添加至上述pvdf溶液中，并在25℃下以1000r/min的速度磁力搅拌72hr。获得均匀的2:1rgo/碳黑复合浆料。通过涂覆机将浆料涂覆至原始隔膜(celgard-2400)上。涂覆速度为10mm/s且涂层厚度为15μm。将浆料涂覆的隔膜在50℃下以5℃/s的加热速率干燥24hr，并获得2:1rgo/碳黑复合物改性隔膜。电导率为0.0501s/cm。

图2和图3分别显示了放大10,000×和1,000×下产生的样品的扫描电子显微镜图像。图2显示了2:1rgo/碳黑复合材料的复合结构。可以看出，碳黑的纳米粒子和rgo的薄片结构很好地组合在一起。图3显示了2:1rgo/碳黑复合物改性隔膜的逐层结构。rgo形成骨架，而碳黑填充在石墨烯片内。复合物的双功能结构有助于增加多硫化物的吸附。

将阴极、2:1rgo/碳黑复合物改性隔膜和li箔组装成纽扣电池。

实施方案样品2

以与比较样品1相同的方式制备rgo。将1.5grgo、1.5gec600jd碳黑粉末(bet＝1301.04m²/g)和600ml乙醇在25℃下通过超声混合在500w的功率下混合3hr，获得均匀的悬浮液。将由此获得的悬浮液以5℃/min的加热速率在90pa的真空度下加热至80℃。获得具有1:1的rgo/碳黑质量比的rgo/碳黑复合材料。最终复合材料的氧含量为10.2重量％，比表面积为929.44m²/g，且孔径主要分布在3nm至4nm。

将0.25g聚偏二氟乙烯(pvdf)和24.75gn-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)在25℃下搅拌24hr，获得均匀溶液。将1g1:1rgo/碳黑复合粉末添加至上述pvdf溶液中，并在25℃下以1000r/min的速度磁力搅拌72hr。获得均匀的1:1rgo/碳黑复合浆料。通过涂覆机将浆料涂覆至原始隔膜(celgard-2400)上。涂覆速度为10mm/s且涂层厚度为15μm。将浆料涂覆的隔膜在50℃下以5℃/s的加热速率干燥，并获得1:1rgo/碳黑复合物改性隔膜。电导率为0.8333s/cm。

将阴极、1:1rgo/碳黑复合物改性隔膜和li箔组装成纽扣电池。

实施方案样品3

以与比较样品1相同的方式制备rgo。将1grgo、2gec600jd碳黑粉末(bet＝1301.04m²/g)和600ml乙醇在25℃下通过超声混合在500w的功率下混合3hr，获得均匀的悬浮液。将由此获得的悬浮液以5℃/min的加热速率在90pa的真空度下加热至80℃。获得具有1:2的rgo/碳黑质量比的rgo/碳黑复合材料。最终复合材料的氧含量为8.8重量％，比表面积为1093.39m²/g，且孔径主要分布在3nm至4nm。

将0.25g聚偏二氟乙烯(pvdf)和24.75gn-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)在25℃下搅拌24hr，获得均匀溶液。将1g1:2rgo/碳黑复合粉末添加至上述pvdf溶液中，并在25℃下以1000r/min的速度磁力搅拌72hr。获得均匀的1:2rgo/碳黑复合浆料。通过涂覆机将浆料涂覆至原始隔膜(celgard-2400)上。涂覆速度为10mm/s且涂层厚度为15μm。将浆料涂覆的隔膜在50℃下以5℃/s的加热速率干燥，并获得1:2rgo/碳黑复合物改性隔膜。电导率为0.9286s/cm。

将阴极、1:2rgo/碳黑复合物改性隔膜和li箔组装成纽扣电池。

实施例3

将来自实施例2的比较样品1-3和实施方案样品1中的每一个组装成纽扣电池，并通过电池组测试系统进行测试。充电/放电电流密度均为1c(1675ma/g)且纽扣电池充电/放电1000次循环。

图4显示了比较样品1-3和实施方案样品1在1000次电池组放电/再充电循环之后的循环性能图。从图4中可以看出，与使用原始隔膜的比较样品1、使用rgo改性隔膜的比较样品2和使用碳黑改性隔膜的比较样品3相比，使用2:1rgo/碳黑改性隔膜的实施方案样品1在比容量和容量保持率两方面均具有更好的性能。即使使用rgo改性隔膜的比较样品2具有高初始容量，其与实施方案样品1相比，也快速衰减并显示出相对较低的容量保持率。一般来说，由于rgo/碳黑改性隔膜的逐层结构，因此使用2:1rgo/碳黑改性隔膜的实施方案样品1展现出最佳性能。具体地说，使用2:1rgo/碳黑改性隔膜的实施方案样品1展现出在0.1c下1929.9mah·g^-1、1c下828.6mah·g^-1的初始比放电容量，并且在1c下500次循环后维持80％的容量保持率。即使在1000次循环后，比放电容量仍然达到520.4mah·g^-1。

实施例4

将来自实施例2的比较样品1-3和实施方案样品1中的每一个组装成纽扣电池，并通过电池组测试系统进行测试。充电/放电电流密度为0.1c、0.2c、0.5c、1c、2c和0.1c(1c＝1675ma/g)，并且将纽扣电池在每个电流密度下分别充电/放电10次循环。

图5显示了比较样品1-3和实施方案样品1在不同充电/放电电流密度(0.1c、0.2c、0.5c、1c、2c和0.1c)下的倍率性能图。从图5中可以看出，使用2:1rgo/碳黑改性隔膜的实施方案样品1具有最佳性能，尤其是在高电流密度下。这可归因于rgo和碳黑之间的协同效应。可以看出，随着导电碳黑的增加，rgo/碳黑改性隔膜的电导率逐渐增加，并且2:1rgo/碳黑改性隔膜显示出最高的电导率。这种高电导率有利于电池组的倍率性能，并且它解释了2:1rgo/碳黑改性隔膜在高电流密度下的优异性能。具有高倍率性能的改性隔膜可用于高功率li-s电池组。

尽管已以一些形式显示了本发明，但对于本领域技术人员来说应当显而易见的是，本发明不限于此，而是可以在不脱离本发明的范围的情况下进行各种改变和修改。因此，适当的是以与本发明范围一致的方式宽泛地解释所附权利要求。