本发明涉及锂离子电池领域，具体是涉及一种兼顾高低温性能的电池电解液添加剂、电解液及高镍三元锂离子电池。
背景技术：
我国的新能源汽车产业伴随着政策暖风蓬勃发展，动力电池市场空间广阔。然而，目前动力电池仍以磷酸铁锂为主，其比能量有限，未来将难以满足乘用车在续航里程方面的需求。因此，追求高比能量的性能指标是锂离子动力电池的重要研发方向。
高镍材料因具有较高的可逆比容量、低廉的价格以及环境友好性，已成为材料、能源学科的研究热点，也是未来高能量密度动力电池的优选材料，但是其固有的一些缺点，如循环过程中结构稳定性差、高温稳定性差、储存性能差以及高低温性能无法兼顾等极大地限制了其在各领域的广泛应用。因此，探寻一种兼顾高低温长循环性能的电解液体系成为当务之急。常规电解液体系的锂离子动力电池在低温条件下，电解液粘度增大，电导率降低，电极界面阻抗增加，常常会导致电池充放电容量低和析锂等现象，进而造成电极反应极化、放电平台降低以及锂离子电池的能量衰减。而电池在高温情况下，由lipf6组成的常规电解液易发生氧化分解，产生的hf会侵蚀含锰正极材料导致部分金属离子溶出，并在负极发生沉积，改变负极固体电解质界面膜的组成和结构，导致固体电解质界面的不稳定及sei膜的阻抗增加，进而导致电池胀气、性能恶化，甚至带来安全隐患。因此，兼顾高低温长循环性能电解液体系的开发，是当前学术和产业界的研究热点之一。经研究，电解液溶剂和添加剂的使用可有效改善锂离子电池的高低温循环性能。然而，若增加低熔点、低粘度的溶剂含量，会使电池的低温性能有所提高，但常温及高温性能会变差，三者无法兼顾。
有鉴于此，确有必要提供一种兼顾高低温长循环性能的锂离子电池电解液添加剂及电解液，从而改善高镍三元锂离子动力电池在高温和低温条件下的电化学性能，进而解决现有技术电池高低温性能无法兼顾的问题，有效拓展锂离子电池的应用范围。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供了一种兼顾高低温性能的电池电解液添加剂、电解液及其在高镍三元锂离子电池中的应用。本发明电解液结合了不同组分的电解液添加剂的优点，提供一种可有效改善高镍三元锂离子动力电池性能的电解液，在高温和低温条件下均具有良好的循环性能、倍率性能、存储性能和安全性能等电化学性能，从而解决现有电池高低温性能无法兼顾的问题。
在本发明的一方面，本发明提供了一种兼顾高低温性能的电池电解液添加剂，所述添加剂包含具有式ⅰ结构的含氟苯基磺酸酯类化合物添加剂a、具有式ⅱ结构的环状磺酸酯类添加剂b和常规负极成膜添加剂；其中，所述含氟苯磺酸酯类添加剂a如式ⅰ结构式所示：
其中，r选自烷基、烷氧基、烯烃基、酰基、氰基、苄基、硝基、卤素原子、含1-20个碳原子的酯基、含1-20个碳原子的磺酰基、含被卤素取代的c1-c20直链或支链的烷基中的任意一种；x1、x2、x3、x4和x5各自独立地选自氢原子、氟原子、烷基、烯烃基、烷氧基或芳香基中的任意一种，且x1-x5至少有一个被氟原子取代；
所述环状磺酸酯类添加剂b如式ⅱ结构式所示：
其中，y1-y5各自独立地选自氢原子、氟原子、烷基、烯烃基、氰基、烷氧基、被氟取代的c1-c12直链或支链烷基中的任意一种。
优选地，在本发明的一些实施方式中，具有式ⅰ结构的含氟苯基磺酸酯类化合物添加剂a选自以下化合物中的一种或多种：
优选地，在本发明的一些实施方式中，具有式ⅱ结构的环状磺酸酯类添加剂b选自以下化合物中的一种或多种：
进一步地，所述常规负极成膜添加剂选自碳酸亚乙烯酯(vc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、1,3-丙烷磺酸内酯(ps)、硫酸乙烯酯(dtd)、碳酸乙烯亚乙酯(vec)、1,2-二氟代碳酸乙烯酯(dfec)、亚硫酸乙烯酯(es)、乙烯基亚硫酸乙烯酯(ves)及三(三甲基烷)硼酸酯(tmsb)中的一种或几种。
优选地，在本发明的一些实施方式中，所述具有式ⅰ结构的含氟苯基磺酸酯类化合物添加剂a含量占电解液总质量的0.1-3.0％；所述具有式ⅱ结构的环状磺酸酯类添加剂b含量占电解液总质量的0.1-1.0％；所述常规负极成膜添加剂的含量占电解液总质量的0.5-5.0％。
优选地，在本发明的一些实施方式中，所述常规负极成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯(fec)和硫酸乙烯酯(dtd)，且氟代碳酸乙烯酯(fec)与硫酸乙烯酯(dtd)的含量分别占电解液总质量的1.0％、0.5％。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种兼顾高低温性能的电池电解液，所述电解液包括电解质锂盐、非水性有机溶剂和添加剂，其中，所述添加剂由本发明前述具有式ⅰ和式ⅱ结构的添加剂以及常规负极成膜添加剂组成。
进一步地，所述电解质锂盐选自六氟磷酸锂(lipf6)、二氟双草酸磷酸锂(lipf2(c2o4)2)、四氟草酸磷酸锂(lipf4c2o4)、二氟磷酸锂(lipf2o2)、草酸磷酸锂(lipo2c2o4)、双草酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(liodfb)、四氟硼酸锂(libf4)、双氟磺酰亚胺锂盐(litfsi)和双氟磺酰亚胺锂(lifsi)中的一种或几种。
更进一步地，所述六氟磷酸锂(lipf6)的含量占电解液总质量的12.5-15.0％，其他锂盐类化合物含量占电解液总质量的0.1-5.0％。
优选地，在本发明的一些实施方式中，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂(lipf6)、二氟磷酸锂(lipf2o2)和双氟磺酰亚胺锂(lifsi)，且六氟磷酸锂(lipf6)、二氟磷酸锂(lipf2o2)与双氟磺酰亚胺锂(lifsi)的含量分别占电解液总质量的12.5％、0.5％、2.5％。
进一步地，所述非水性有机溶剂选自碳酸酯类化合物和/或羧酸酯类化合物，其中，所述碳酸酯类化合物包括环状碳酸酯和链状碳酸酯，所述环碳酸酯为乙烯碳酸酯(ec)和丙烯碳酸酯(pc)中的至少一种；所述链状碳酸酯包括碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二甲酯(dmc)和碳酸甲丙酯(mpc)中的一种或几种。
优选地，所述环碳酸酯的含量为电解液总质量的25.0-45.0％；所述链状碳酸酯的含量为电解液总质量的40.0-70.0％。
更优选地，在本发明的一些实施方式中，所述非水性有机溶剂为乙烯碳酸酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸甲乙酯(emc)，且所述乙烯碳酸酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸甲乙酯(emc)的质量比为1：1：1。
在本发明的又一方面，本发明提供了一种兼顾高低温性能的高镍三元锂离子电池，所述锂离子电池包括阴极极片、阳极极片、置于阴极极片与阳极极片之间的隔离膜和本发明所述兼顾高低温性能的电池电解液。
进一步地，所述阴极极片包括铝箔集流体和阴极膜片，所述阳极极片包括铜箔集流体和阳极膜片；所述阴极膜片包括阴极活性物质、导电剂和粘结剂；所述阳极膜片包括阳极活性物质、导电剂和粘结剂。
更进一步地，所述阴极活性物质为lini1-x-y-zcoxmnyalzo2，其中，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，且0≤x+y+z≤1；所述阳极活性物质为人造石墨、天然石墨、钛酸锂或siow与石墨复合而成的硅碳复合材料，其中，1＜w＜2。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明中常规负极成膜添加剂中的一种或几种，能够在负极表面优先还原，分解形成性能优良的sei膜，从而有效地阻止电解质的分解过程，改善动力电池的可逆容量性能、循环性能和安全性能；
(2)本发明中具有式ⅰ结构的含氟苯基磺酸酯类化合物添加剂a，优先于溶剂参与负极表面sei膜的形成，抑制有机溶剂的还原分解，降低sei膜的界面阻抗，从而改善动力电池的低温循环性能；同时，该化合物优先溶剂被氧化在正极表面形成优良的界面保护膜，减少电极材料与电解液的反应活性，抑制金属离子溶出，提升动力电池的室温循环性能；此外，该化合物中的苯环和磺酸基团通过改变sei膜的组成而形成更薄的sei膜，使得li+在电极-电解质界面处以高电流密度快速传输和扩散，进一步降低电极界面阻抗，提升动力电池室温条件下的倍率性能；而且，该化合物通过在电极表面形成钝化膜，防止lipf6热分解和水解产生的hf腐蚀正极材料，从而减少正极中金属离子的溶解以及在负极的沉积，并减少电解液与正极的直接接触，使动力电池在高温下具有良好的循环性能和容量恢复率；
(3)本发明中具有式ⅱ结构的环状磺酸酯类化合物添加剂b，在首次充放电中能优先电解液中的其他组分在电池正负极表面还原成膜，且形成的sei膜热稳定性良好，能抑制溶剂分子在负极的共嵌和还原分解，显著提升锂离子电池的放电平台并减少电池在高温环境中产气，有效改善动力电池的高温存储和高温循环性能；
(4)相比较于单独使用lipf6，本发明添加具有良好成膜特性的新型导电锂盐二氟磷酸锂(lipo2f2)或双氟磺酰亚胺锂(lifsi)，采用多种新型成膜锂盐组合使用，有利于改善锂离子动力电池的高低温性能、倍率性能、长循环性能和安全性能；磷酸盐等锂盐添加剂的引入可以使电池正负极成膜更加致密和稳定，降低了正负极界面阻抗，使动力电池具有更好的循环性能；
(5)本发明电解液中上述四类物质共同作用，相互影响，与只使用其中一种或两三种相比，可提高电解液的性能，起到1+1+1+1＞4的作用。
综上，本发明提供的兼顾高低温长循环性能的高镍三元锂离子动力电池电解液添加剂以及含有该添加剂的电解液，通过含氟苯磺酸酯类化合物添加剂、环状磺酸酯类化合物添加剂、新型含氮锂盐型添加剂和常规负极成膜添加剂的协同作用，使电解液在电极表面成膜性能优良，有效的改善了高镍三元锂离子动力电池在低温下和高温下的电化学性能，很好地解决了现有技术电池高低温性能无法兼顾的问题，有效地拓展了电池的应用范围。
附图说明
图1为不同溶剂及添加剂的分子结构和homo/lumo轨道；
图2为li|ag电池在含不同添加剂电解液中的eis曲线；
图3为含不同电解液组分的ncm622/石墨电池60℃存储后的容量保持率和容量恢复率；
图4为含不同电解液组分的ncm622/石墨电池-20℃低温放电曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
此外，下面所描述的术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例。
而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
电解液的配制：在充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸丙烯酯按质量比为ec：dmc：emc＝1：1：1进行混合，然后向混合溶液缓慢加入基于电解液总重量12.5wt％的六氟磷酸锂(lipf6)、基于电解液总重量0.5wt％的二氟磷酸锂(lipo2f2)和基于电解液总重量2.5wt％的双氟磺酰亚胺锂(lifsi)，最后加入基于电解液总重量1.0wt％的具有式ⅰ所示结构的化合物a、0.5wt％的具有式ⅱ结构的化合物b(化合物a、b的具体选择参见表1)、1.0wt％氟代碳酸乙烯酯(fec)和2.0wt％硫酸乙烯酯(dtd)，搅拌均匀后得到实施例1的锂离子电池电解液。
软包电池的制备：将制得的正极片、隔膜、负极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极片中间，卷绕得到裸电芯；将裸电芯至置外包装中，将上述制备的电解液注入到干燥后的电池中，封装、静置、化成、整形和分容，完成锂离子软包电池的制备(全电池材料为ncm622/石墨4.2v高镍体系)。
扣式电池的制备：在充满氩气的手套箱中，将正极壳放置在绝缘台上，滴加1～2滴电解液，依次放入极片、隔膜、锂片、垫片、弹片和负极壳，轻置于手动扣电封口机上封口。装配完成后，取出组装好的扣电，搁置12h，待测(半电池材料为ag/li)。
实施例2-9与对比例1-5
在实施例2-9与对比例1-5中，除了电解液各成分组成配比按表1所示添加剂外，其它均与实施例1相同。
表1实施例1-9与对比例1-5的电解液各成分组成配比
性能测试
对实施例1-9和对比例1-5制得的全电池进行性能测试：
(1)常温循环性能测试：在25℃下，将分容后的电池按1c恒流恒压充至4.2v，截止电流0.05c，然后按1c恒流放电至3.0v，依此循环，充/放电1000次循环后计算第1000周次循环容量保持率，计算公式如下：
第1000次循环容量保持率(％)＝(第1000次循环放电容量/首次循环放电容量)×100％。
(2)60℃高温存储厚度膨胀与容量剩余恢复率测试：首先将电池放在常温下以0.5c循环充放电1次(4.2v～3.0v)，记录电池存储前放电容量c0，然后将电池恒流恒压充电至4.2v满电态，使用游标卡尺测试电池高温存储前的厚度d1(通过直线将上述电池两个对角线分别相连，两条对角线交叉点即为电池厚度测试点)，之后将电池放入60℃恒温箱中存储7天，存储完成后取出电池并测试存储后的电池热厚度d2，计算电池60℃恒温存储7天后电池厚度膨胀率；待电池在室温下冷却24h后，再次将电池以0.5c进行恒流放电至3.0v，然后0.5c恒流恒压充至4.2v，记录电池存储后放电容量c1和充电容量c2，并计算电池60℃恒温存储7天后容量剩余率和容量恢复率，计算公式如下：
60℃存储7天后电池厚度膨胀率＝(d2-d1)/d1*100％；
60℃高温存储7天后容量剩余率＝c1/c0*100％；
60℃高温存储7天后容量恢复率＝c2/c0*100％。
(3)低温循环性能测试：在-20℃低温条件下，将分容后的电池按0.3c恒流恒压充至4.2v，截止电流0.05c，然后按0.5c恒流放电至3.0v，依此循环，充/放电50次循环后计算第50周次循环容量保持率。计算公式如下：
第50次循环容量保持率(％)＝(第50次循环放电容量/首次循环放电容量)×100％。
以上各项性能测试的结果如表2所示。
表2锂离子电池电性能测试结果
由表2中对比例4和实施例1-7的测试结果比较可知：本发明中的具有式ⅰ结构的含氟苯基磺酸酯类化合物添加剂a的使用，可有效改善高镍三元锂离子动力电池的常温、低温和高温循环性能，在较宽的温度范围内具有较优的电化学性能，很好地解决了现有技术电池高低温性能无法兼顾的问题，有效地拓展了高镍三元锂离子动力电池的应用范围。
由表2中对比例4和实施例1-3的电性能测试结果比较可知：实施例中具有式ⅰ结构的含氟苯基磺酸酯类化合物添加剂a通过参与和改变负极表面sei膜的形成，来抑制有机溶剂的还原分解，降低sei膜的界面阻抗，从而改善动力电池的低温循环性能；同时，该化合物中的苯环和磺酸基团通过在正极表面形成优良的界面保护膜，减少电极材料与电解液的反应活性，抑制金属离子溶出，提高li+在电极-电解质界面处的传输速率，进一步降低电极界面阻抗，提升动力电池的室温循环性能和倍率性能；此外，该化合物通过在电极表面形成钝化膜，防止lipf6热分解和水解产生的hf腐蚀正极材料，从而减少正极中金属离子的溶解以及在负极的沉积，并减少电解液与正极的直接接触，从而使得动力电池在高温下具有良好的循环性能和容量恢复率。
进一步地，相比较未添加具有式ⅱ结构添加剂b的对比例5，本发明中各实施例中环状磺酸酯类化合物添加剂的使用，在首次充放电中能优先电解液中的其他组分在电池正负极表面还原成稳定性膜，抑制溶剂分子在负极的共嵌和还原分解，显著提升锂离子电池的放电平台并减少电池在高温环境中产气，有效改善动力电池的高温存储和高温循环性能。
进一步地，相比较单独使用具有式ⅰ结构的含氟苯基磺酸酯类化合物添加剂或具有式ⅱ结构的环状磺酸酯类化合物添加剂b的对比例4-5以及未添加式ⅰ结构添加剂a或式ⅱ结构添加剂b的对比例3，本发明中各实施例通过含氟苯基磺酸酯类化合物添加剂、环状磺酸酯类化合物添加剂、新型含氮锂盐型添加剂和常规负极成膜添加剂的协同作用，共同用在电解液中，使电解液在电极表面成膜性能优良，提高电解液的电化学性能。
进一步地，相比较未添加含氮锂盐的对比例2，本发明中各实施例中加入具有良好成膜特性的新型导电锂盐二氟磷酸锂(lipo2f2)或/和双氟磺酰亚胺锂(lifsi)，相比较于单独使用lipf6，采用多种新型成膜锂盐组合使用，有利于改善锂离子电池的高低温性能、倍率性能、长循环性能和安全性能；磷酸盐等锂盐添加剂的引入可以使电池正负极成膜更加致密和稳定，降低了正负极界面阻抗，使动力电池具有更好的循环性能。
本发明所属领域的技术人员容易理解，根据上述说明书的揭示和教导，本领域技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。