一种多晶SnSe基热电材料的制备方法与流程

本发明属于热电材料技术领域，涉及一种多晶snse基热电材料的制备方法。

背景技术：

热电材料是利用声子和载流子的输运能直接实现电能和热能的相互转化。在过去几时年间，作为一种绿色节能环保的新型材料，热电(te)材料引起了世界各国的持续关注。热电设备由于具有体积小、无噪音、无外部传动装置、成本低、节能环保等优势，目前逐步在市场上有着相关应用且未来前景广阔。

热电材料的性能由无量纲的热电优值(zt值)来定义：zt＝s²σt/κ，其中s是塞贝克系数，σ为电导率，κ为热导率，t为温度。目前热电技术的广泛应用受制于热电材料的低转换效率。热电优值和转换效率直接相关，为了实现高的热电优值，可以通过两个策略：1、高的功率因子(s²σ)，2、低的热导率(κ)。其中通过共振态能级的掺杂、载流子浓度调控、带隙收缩等手段能有效提升s²σ值；而降低热导的方法包括分层架构、纳米沉淀、引入点缺陷和位错。

snse是一种由大量环保材料组成的高性能材料，其具有超低的热导率和优异的热电性能。在室温下可以观察到具有pnma空间群的层状结构，当温度超过750k时，它显示出具有cmcm空间群的高度对称性斜方结构。近几年来，利用snse的超低热导率和优异的功率因子，赵立东等人利用布里奇曼法制备单晶snse，多次报道其zt值超过2.0(l.dzhao.etal.science2016)，属于迄今为止性能最优的一批热电材料。然而单晶snse的弱机械性能严重制约热电器件的大规模应用。因此，多晶snse热电材料吸引了众多科技工作者的研究兴趣。

目前，有些研究通过在snse中添加掺杂剂调控载流子浓度，以达到优化电性能的目的。例如，掺杂ag、zn、br、bicl3和pbbr2等都是p型和n型多晶snse中的有效方法。任志峰等人通过熔炼法结合热压烧结的方式制备掺na的多晶snse，室温下其载流子浓度达到约2.7×10¹⁹cm^-3，在773k处zt为0.8(z.renetalj.mater.chem.a,2015)，但同时zt值还有很大的提升空间。还有些研究通过改变合成方法优化多晶snse纹理以改善热电性能，例如，在sps过程中通过烧结温度的控制调控样品的织构程度，使平均zt值达到0.38(j.heetalphys.chem.chem.phys2016)。此外，蒋俊等人采用区域熔融和sps方法制备多晶snse，由于具有高纹理度和空穴浓度，zt值超过1.0(j.jiangetalj.mater.chem.a,2016)。

技术实现要素：

针对上述研究现状，本发明提供一种多晶snse基热电材料的制备方法，该方法简单易行，利用该方法能够有效优化多晶snse基热电材料的织构，提高多晶snse基热电材料的电性能，从而获得良好的热电性能。

本发明的技术方案为：一种多晶snse基热电材料的制备方法，包括如下步骤：

按照snse基热电材料的化学计量配置原料；

熔炼原料得到snse基多晶铸锭；

将snse基多晶铸锭球磨为粉体后进行热压烧结，得到块材；

其特征是：所述snse基多晶铸锭球磨过程中加入烧结助剂进行混合球磨；

所述烧结助剂是te、se、pb、br、sn、sb、bi中的至少一种；并且，所述烧结助剂质量占所述snse基多晶铸锭质量的5％～50％。

所述snse基热电材料的化学结构式可以为mxsn1-xse，其中，m为na、ag、pb、cu、mn、k、zn、in、bi、和sb等中的至少一种，0≤x≤0.5。

作为一种实现方式，熔炼过程为：将所述原料真空封管装于石英管中，将石英管置于熔炼炉中，升温熔炼原料，熔炼完毕后自然冷却石英管至室温，得到snse基多晶铸锭。

作为优选，所述粉粒径范围为0.5μm～500μm。

作为优选，将所述原料装于石英管中，抽真空至小于或者等于5pa后密封。

作为优选，所述熔炼炉为高温烧结炉，熔炼过程中石英管摇摆，使原料均匀混合。

作为优选，熔炼过程中，升温至850℃～1000℃。

作为一种实现方式，所述热压烧结过程为：将粉体放入模具中，将模具置于真空热压炉中，抽真空至不高于10pa进行热压。作为优选，热压烧结温度为350℃～550℃，压力为50mpa～80mpa。

作为进一步优选，升温速率控制在3℃/min～30℃/min。

作为进一步优选，加压速率控制在1mpa/min～30mpa/min。

作为进一步优选，保温保压时间为10min～20min。

作为进一步优选，烧结结束后泄压速率为20mpa/min。

与现有技术相比，本发明通过熔炼法制备snse基多晶铸锭，如图1所示，在铸锭球磨过程中加入te、se、pb、br、sn、sb、bi中的一种或者几种作为烧结助剂，得到粉体，将粉体进行热压烧结，在热压烧结过程中烧结助剂熔化为液态，形成一种液相烧结方式，结合加压过程，一方面液态的烧结助剂促进了晶粒的再结晶和定向重新排列，使得晶粒形成一定的取向，优化了snse基热电材料的织构度，使其电输运性能更加接近于单晶，从而提高了snse基热电材料的热电性能，另一方面加压后大量的液态烧结助剂被挤出模具，少量的液态烧结助剂可能填充到snse晶粒间隙，也避免了氧化的发生。该方法简单易行，也适用于对于其他层状热电材料，利用本发明的制备方法制得的多晶snse基热电材料具有高取向度以及良好的热电性能，其晶粒取向度大于或者等于0.4，在750k～800k的热电优值高于0.5，应用前景良好。

附图说明

图1是本发明多晶snse基热电材料的制备方法的效果示意图。

图2是本发明实施例1～5制得的多晶snse基热电材料的xrd图谱。

图3是本发明实施例1、3、5制得的多晶snse基热电材料的扫描电子显微镜照片。

图4是本发明实施例1～5制得的多晶snse基热电材料的塞贝克系数随温度的变换关系。

图5是本发明实施例1～5制得的多晶snse基热电材料的电导率随温度的变换关系。

图6是本发明实施例1～5制得的多晶snse基热电材料的热导率随温度的变换关系。

图7是本发明实施例1～5制得的多晶snse基热电材料的热电优值随温度的变换关系。

图8是本发明实施例5制得的多晶snse基热电材料的平均热电优值与常见的多晶snse基热电材料平均热电优值的比较。

具体实施方式

下面结合实施例与附图对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1：

本实施例中，多晶sn0.97na0.03se热电材料的制备方法如下：

(1)按照sn0.97na0.03se的化学计量比称取sn颗粒、se颗粒以及na颗粒作为反应原料；

(2)将步骤(1)中称取的反应原料装入清洁干燥的反应容器中，将反应容器抽真空至10pa以下，然后利用氧炔焰密封反应容器的开口；

(3)将密封后的反应容器置于高温烧结炉中，以15℃/min的速率升温至920℃，然后于920℃保温熔炼30min，其后再摇摆30min，频率为5r/min，摇摆角度为60°；

(4)熔炼完毕后，关闭高温烧结炉的电源，将反应容器取出，于空气中冷却至室温，得到snse基热电材料铸锭；

(5)将步骤(4)得到的铸锭放入球磨罐中球磨，球磨时间为5min，得到粒径范围为0.5μm～500μm的粉体；

(6)将步骤(5)得到的粉体放入φ12.7mm的石墨模具中，将模具放入热压炉中抽真空到10pa以下，然后升温至480℃，加压至60mpa，其中升温速率控制在15℃/min，加压速率控制在20mpa/min，保温保压10min，然后以20mpa/min泄压脱模。

实施例2：

本实施例中，多晶sn0.97na0.03se热电材料的制备方法如下：

(1)按照sn0.97na0.03se的化学计量比称取sn颗粒、se颗粒以及na颗粒作为反应原料；

(2)将步骤(1)中称取的反应原料装入清洁干燥的反应容器中，将反应容器抽真空至10pa以下，然后利用氧炔焰密封反应容器的开口；

(3)将密封后的反应容器置于高温烧结炉中，以15℃/min的速率升温至920℃，然后于920℃保温熔炼30min，其后再摇摆30min，频率为5r/min，摇摆角度为60°；

(4)熔炼完毕后，关闭高温烧结炉的电源，将反应容器取出，于空气中冷却至室温，得到snse基热电材料铸锭；

(5)将步骤(4)得到的铸锭与和te放入球磨罐中球磨，te质量占铸锭质量的5％，球磨时间为5min，得到粒径范围为0.5μm～500μm的粉体；

(6)将步骤(5)得到的粉体放入φ12.7mm的石墨模具中，将模具放入热压炉中抽真空到10pa以下，然后升温至480℃，加压至60mpa，其中升温速率控制在15℃/min，加压速率控制在20mpa/min，保温保压10min，然后以20mpa/min泄压脱模。

实施例3：

本实施例中，多晶sn0.97na0.03se热电材料的制备方法如下：

(1)按照sn0.97na0.03se的化学计量比称取sn颗粒、se颗粒以及na颗粒作为反应原料；

(2)将步骤(1)中称取的反应原料装入清洁干燥的反应容器中，将反应容器抽真空至10pa以下，然后利用氧炔焰密封反应容器的开口；

(3)将密封后的反应容器置于高温烧结炉中，以15℃/min的速率升温至920℃，然后于920℃下保温熔炼30min，其后再摇摆30min，频率为5r/min，摇摆角度为60°；

(4)熔炼完毕后，关闭高温烧结炉的电源，将反应容器取出，于空气中冷却至室温，得到snse基热电材料铸锭；

(5)将步骤(4)得到的铸锭与和te放入球磨罐中球磨，te质量占铸锭质量的15％，球磨时间为5min，得到粒径范围为0.5μm～500μm的粉体；

(6)将步骤(5)得到的粉体放入φ12.7mm的石墨模具中，将模具放入热压炉中抽真空到10pa以下，然后升温至480℃，加压至60mpa，其中升温速率控制在15℃/min，加压速率控制在20mpa/min，保温保压10min，然后以20mpa/min泄压脱模。

实施例4：

本实施例中，多晶sn0.97na0.03se热电材料的制备方法如下：

(1)按照sn0.97na0.03se的化学计量比称取sn颗粒、se颗粒以及na颗粒作为反应原料；

(2)将步骤(1)中称取的反应原料装入清洁干燥的反应容器中，将反应容器抽真空至10pa以下，然后利用氧炔焰密封反应容器的开口；

(3)将密封后的反应容器置于高温烧结炉中，以15℃/min的速率升温至920℃，然后于920℃下保温熔炼30min，其后再摇摆30min，频率为5r/min，摇摆角度为60°；

(4)熔炼完毕后，关闭高温烧结炉的电源，将反应容器取出，于空气中冷却至室温，得到snse基热电材料铸锭；

(5)将步骤(4)得到的铸锭与和te放入球磨罐中球磨，te质量占铸锭质量的25％，球磨时间为5min，得到粒径范围为0.5μm～500μm的粉体；

(6)将步骤(5)得到的粉体放入φ12.7mm的石墨模具中，将模具放入热压炉中抽真空到10pa以下，然后升温至480℃，加压至60mpa，其中升温速率控制在15℃/min，加压速率控制在20mpa/min，保温保压10min，然后以20mpa/min泄压脱模。

实施例5：

本实施例中，多晶sn0.97na0.03se热电材料的制备方法如下：

(1)按照sn0.97na0.03se的化学计量比称取sn颗粒、se颗粒以及na颗粒作为反应原料；

(2)将步骤(1)中称取的反应原料装入清洁干燥的反应容器中，将反应容器抽真空至10pa以下，然后利用氧炔焰密封反应容器的开口；

(3)将密封后的反应容器置于高温烧结炉中，以15℃/min的速率升温至920℃，然后于920℃下保温30min，其后再摇摆30min，频率为5r/min，摇摆角度为60°；

(4)熔炼完毕后，关闭高温烧结炉的电源，将反应容器取出，于空气中冷却至室温，得到snse基热电材料铸锭；

(5)将步骤(4)得到的铸锭与和te放入球磨罐中球磨，te质量占铸锭质量的35％，球磨时间为5min，得到粒径范围为0.5μm～500μm的粉体；

(6)将步骤(5)得到的粉体放入φ12.7mm的石墨模具中，将模具放入热压炉中抽真空到10pa以下，然后升温至480℃，加压至60mpa，其中升温速率控制在15℃/min，加压速率控制在20mpa/min，保温保压10min，然后以20mpa/min泄压脱模。

分别对上述实施例1～5制得的块体样品进行xrd(x～raydiffraction，x射线衍射)测试以及热电性能测试，测试方向均为垂直压力方向。

图2是上述实施例1～5的xrd图谱，根据xrd图谱计算其取向因子，取向因子随着加入te含量的增加而增加，样品取向性得到优化。在实施例5中，样品取向因子最高可达0.56。

上述实施例1、3、5制得的块体的sem图可以看出，与实施例1相比，实施例2～5制得的块体的晶粒尺寸逐渐变大同时样品取向逐渐加强，例如图3所示的上述实施例1、3、5制得的块体的sem图，从中可以得到，在烧结过程中，te熔化被挤出，形成液相烧结，极大程度优化了样品取向性，且随着te含量的增加，晶粒尺寸变大同时样品取向得到加强。另外，液态的te若填充snse晶粒间隙，也避免了氧化的发生。

图4～7是上述实施例1～5制得的多晶snse基块材的热电性能随温度的变化关系。我们研究的多晶snse电导率变化趋势更接近于单晶snse。从图5可知，与实施例1相比，实施例2、3、4、5制得的多晶snse基块材的电导率均提高，尤其是实施例3、4、5制得的多晶snse基块材的电导率显著提高，在353k时其最大值达到167scm^-1，比室温区其他多晶snse数值高近4倍。另外，实施例3、4、5制得的多晶snse基块材在827k取得的电导率最大值为98scm^-1，并且在此时其功率因子的最大值为6.9μwcm^-1k^-2。从图6和图7所示的上述实施例1～5制得的多晶snse基块材的热导率和热电优值随温度变化关系可知，由于低热导和更高的功率因子，实施例2～5制得的多晶snse基块材的热电优值在750k～800k大于0.5，实施例2制得的多晶snse基块材的热电优值在826k取得最高zt值，其zt大于等于0.8，与实施例1中在相同温度条件下的块体相比提升了将近60％。

图8是上述实施例5制得的多晶snse基块材的平均zt值，以及与其他相关报道的数值的对比图。从图8可以看出，上述实施例5制得的多晶snse基块材的平均热电优值可达0.45，高于常用的多晶snse基块材的平均热电优值。

实施例6：

本实施例中，多晶sn0.97na0.03se热电材料的制备方法如下：

(1)按照sn0.97na0.03se的化学计量比称取sn颗粒、se颗粒以及na颗粒作为反应原料；

(2)将步骤(1)中称取的反应原料装入清洁干燥的反应容器中，将反应容器抽真空至10pa以下，然后利用氧炔焰密封反应容器的开口；

(3)将密封后的反应容器置于高温烧结炉中，以15℃/min的速率升温至900℃，然后于900℃下保温熔炼30min，其后再摇摆30min，频率为5r/min，摇摆角度为60°；

(4)熔炼完毕后，关闭高温烧结炉的电源，将反应容器取出，于空气中冷却至室温，得到snse基热电材料铸锭；

(5)将步骤(4)得到的铸锭与和se放入球磨罐中球磨，se质量占铸锭质量的5％，球磨时间为5min，得到粒径范围为0.5μm～500μm的粉体；

(6)将步骤(5)得到的粉体放入φ12.7mm的石墨模具中，将模具放入热压炉中抽真空到10pa以下，然后升温至350℃，加压至60mpa，其中升温速率控制在3℃/min，加压速率控制在30mpa/min，保温保压20min，然后以20mpa/min泄压脱模。

经测试，上述制得的多晶snse基热电材料在垂直于压力方向，在750k～800k的最高热电优值达到0.6。

实施例7：

本实施例中，多晶snse热电材料的制备方法如下：

(1)按照snse的化学计量比称取sn颗粒、se颗粒作为反应原料；

(2)将步骤(1)中称取的反应原料装入清洁干燥的反应容器中，将反应容器抽真空至10pa以下，然后利用氧炔焰密封反应容器的开口；

(3)将密封后的反应容器置于高温烧结炉中，以15℃/min的速率升温至920℃，然后于920℃下保温熔炼30min，其后再摇摆30min，频率为5r/min，摇摆角度为60°；

(4)熔炼完毕后，关闭高温烧结炉的电源，将反应容器取出，于空气中冷却至室温，得到snse基热电材料铸锭；

(5)将步骤(4)得到的铸锭与和pb放入球磨罐中球磨，pb质量占铸锭质量的15％，球磨时间为5min，得到粒径范围为0.5μm～500μm的粉体；

(6)将步骤(5)得到的粉体放入φ12.7mm的石墨模具中，将模具放入热压炉中抽真空到10pa以下，然后升温至400℃，加压至60mpa，其中升温速率控制在3℃/min，加压速率控制在1mpa/min，保温保压10min，然后以20mpa/min泄压脱模。

经测试，上述制得的多晶snse基热电材料在垂直于压力方向，在750k～800k的最高热电优值达到0.95。

实施例8：

本实施例中，多晶sb0.05ag0.05sn0.9se0.8te0.2热电材料的制备方法如下：

(1)按照sb0.05ag0.05sn0.9se0.8te0.2的化学计量比称取sn颗粒、se颗粒、ag颗粒、sb颗粒以及te颗粒作为反应原料；

(2)将步骤(1)中称取的反应原料装入清洁干燥的反应容器中，将反应容器抽真空至10pa以下，然后利用氧炔焰密封反应容器的开口；

(3)将密封后的反应容器置于高温烧结炉中，以15℃/min的速率升温至920℃，然后于920℃下保温30min，其后再摇摆30min，频率为5r/min，摇摆角度为60°；

(4)熔炼完毕后，关闭高温烧结炉的电源，将反应容器取出，于空气中冷却至室温，得到snse基热电材料铸锭；

(5)将步骤(4)得到的铸锭与和te放入球磨罐中球磨，te质量占铸锭质量的15％，球磨时间为10min，得到粒径范围为0.5μm～500μm的粉体；

(6)将步骤(5)得到的粉体放入φ12.7mm的石墨模具中，将模具放入热压炉中抽真空到10pa以下，然后升温至500℃，加压至60mpa，其中升温速率控制在20℃/min，加压速率控制在15mpa/min，保温保压10min，然后以20mpa/min泄压脱模。

经测试，上述制得的多晶snse基热电材料在垂直于压力方向，在750k～800k的最高热电优值达到1.05。

实施例9：

本实施例中，多晶ag0.03sn0.97se热电材料的制备方法如下：

(1)按照ag0.03sn0.97se的化学计量比称取sn颗粒、se颗粒、ag颗粒作为反应原料；

(2)将步骤(1)中称取的反应原料装入清洁干燥的反应容器中，将反应容器抽真空至10pa以下，然后利用氧炔焰密封反应容器的开口；

(3)将密封后的反应容器置于高温烧结炉中，以15℃/min的速率升温至1000℃，然后于1000℃下保温熔炼30min，其后再摇摆30min，频率为5r/min，摇摆角度为60°；

(4)熔炼完毕后，关闭高温烧结炉的电源，将反应容器取出，于空气中冷却至室温，得到snse基热电材料铸锭；

(5)将步骤(4)得到的铸锭与和te放入球磨罐中球磨，te质量占铸锭质量的50％，球磨时间为10min，得到粒径范围为0.5μm～500μm的粉体；

(6)将步骤(5)得到的粉体放入φ12.7mm的石墨模具中，将模具放入热压炉中抽真空到10pa以下，然后升温至550℃，加压至60mpa，其中升温速率控制在15℃/min，加压速率控制在20mpa/min，保温保压10min，然后以20mpa/min泄压脱模。

经测试，上述制得的多晶snse基热电材料在垂直于压力方向，在750k～800k的最高热电优值达到0.84。

实施例10：

本实施例中，多晶pb0.04sn0.96se0.7br0.3热电材料的制备方法如下：

(1)按照pb0.04sn0.96se0.7br0.3的化学计量比称取sn颗粒、se颗粒、pb颗粒和snbr2作为反应原料；

(2)将步骤(1)中称取的反应原料装入清洁干燥的反应容器中，将反应容器抽真空至10pa以下，然后利用氧炔焰密封反应容器的开口；

(3)将密封后的反应容器置于高温烧结炉中，以15℃/min的速率升温至950℃，然后于950℃下保温熔炼30min，其后再摇摆30min，频率为5r/min，摇摆角度为60°；

(4)熔炼完毕后，关闭高温烧结炉的电源，将反应容器取出，于空气中冷却至室温，得到snse基热电材料铸锭；

(5)将步骤(4)得到的铸锭与和pb放入球磨罐中球磨，pb质量占铸锭质量的35％，球磨时间为10min，得到粒径范围为0.5μm～500μm的粉体；

(6)将步骤(5)得到的粉体放入φ12.7mm的石墨模具中，将模具放入热压炉中抽真空到10pa以下，然后升温至450℃，加压至60mpa，其中升温速率控制在30℃/min，加压速率控制在30mpa/min，保温保压10min，然后以20mpa/min泄压脱模。

经测试，上述制得的多晶snse基热电材料在垂直于压力方向，在750k～800k的最高热电优值达到1.01。

实施例11：

本实施例中，多晶bi0.05sn0.95se热电材料的制备方法如下：

(1)按照bi0.05sn0.95se的化学计量比称取sn颗粒、se颗粒、bi颗粒作为反应原料；

(2)将步骤(1)中称取的反应原料装入清洁干燥的反应容器中，将反应容器抽真空至10pa以下，然后利用氧炔焰密封反应容器的开口；

(3)将密封后的反应容器置于高温烧结炉中，以15℃/min的速率升温至850℃，然后于850℃下保温熔炼60min，其后再摇摆30min，频率为5r/min，摇摆角度为60°；

(4)熔炼完毕后，关闭高温烧结炉的电源，将反应容器取出，于空气中冷却至室温，得到snse基热电材料铸锭；

(5)将步骤(4)得到的铸锭与和bi放入球磨罐中球磨，bi质量占铸锭质量的40％，球磨时间为10min，得到粒径范围为0.5μm～500μm的粉体；

(6)将步骤(5)得到的粉体放入φ12.7mm的石墨模具中，将模具放入热压炉中抽真空到10pa以下，然后升温至350℃，加压至60mpa，其中升温速率控制在15℃/min，加压速率控制在20mpa/min，保温保压10min，然后以20mpa/min泄压脱模。

经测试，上述制得的多晶snse基热电材料在垂直于压力方向，在750k～800k的最高热电优值达到1.05。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。