一种氧化铜@钼酸镍/泡沫铜复合电极材料及其制备方法与流程

本发明属于无机非金属材料的制备技术领域，具体涉及一种氧化铜@钼酸镍/泡沫铜复合电极材料及其制备方法。

背景技术：

超级电容器是一类具有高功率密度、优异的循环稳定性能以及可实现快速充放电的新型电化学储能器件，在混合动力汽车、工业电力、国防军用以及存储系统等众多领域具有巨大的潜在应用价值。但其相对较低的能量密度大大的限制了其应用。如何设计并制备具有优异电化学性质的电极材料是解决超级电容器现有问题的关键所在。

将具有纳米结构如纳米片、纳米线或纳米管等金属氧化物直接生长在导电基底上，并将其作为其他氧化物的骨架或是支架，用来制备具有复合结构的纳米复合材料成为超级电容器电极材料的新的发展趋势。

泡沫铜作为一种新型三维导电基底具有独特的大孔结构和优异的导电性，逐渐受到研究人员的关注。目前，有关泡沫铜在超级电容器材料的研究大多集中在通过不同方法制备氧化泡沫铜并在其表面直接生长铜的简单(氢)氧化物。然而这些电极材料的电容值大多难以满足超级电容器的需要，通过构建具有核-壳结构的复合纳米材料可以很好地解决这一问题。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术不足，提供一种方法简单、性质优异的氧化铜@钼酸镍/泡沫铜复合电极材料及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明是通过以下方式实现的：

一种氧化铜@钼酸镍/泡沫铜复合电极材料的制备方法(“@”指纳米材料为核-壳结构，“/”指纳米材料生长在导电基底表面)，包括以步骤：

(1)将15～25mmol氢氧化钠与1～3mmol过硫酸铵充分溶解在30～50毫升去离子水中，将洗净并干燥好的泡沫铜浸入到上述混合溶液中，室温下得到均匀生长在泡沫铜表面的氢氧化铜纳米线阵列，标记为氢氧化铜纳米线阵列/泡沫铜；

(2)将1～2mmol硝酸镍与1～2mmol钼酸钠以摩尔比为1：1的比例充分溶解于30～50毫升去离子水中，将步骤(1)所得氢氧化铜纳米线阵列/泡沫铜浸入在该溶液中，进行水热反应，自然冷却后，将所得样品取出后洗涤并干燥；

(3)将步骤(2)所得产物在惰性气体氛围下煅烧得到氧化铜@钼酸镍/泡沫铜复合电极材料。

优选地，步骤(1)中氢氧化钠与过硫酸铵的摩尔比为8～20：1；

步骤(2)中水热反应的温度为90～120℃，反应时间为1～6小时；

步骤(3)中惰性气体为氮气或氩气中的一种；

步骤(3)中的煅烧温度为350℃～450℃，煅烧时间为2～5个小时。

本发明采用温和的方法在泡沫铜上原位生长了纳米尺寸的具有核-壳结构的金属氧化物电极材料，氧化铜为核，钼酸镍作为壳包覆在氧化铜表面，增加了参与电化学过程的活性位点，提高了电极材料的电容值。利用本方法制备的氧化铜@钼酸镍/泡沫铜复合电极材料具有优异而稳定的电化学性质，在超级电容器电极材料领域具有广阔的应用空间。

与现有技术相比，本发明具有如下特点。

(1)本发明不需要加入任何导电剂和粘合剂，本发明中的泡沫铜既作为导电基底又作为反应物参加到化学反应中，增强了金属氧化物与导电基底之间的附着力，降低了电极材料的电阻，提高了电极材料的导电性。

(2)本发明中的氧化铜与钼酸镍均能够对整个电极的电容有贡献，能够增加材料的整体比电容。同时，与单一的氧化铜纳米线列阵相比，钼酸镍纳米片可以充分利用氧化铜纳米线之间的剩余空间，增大与电解液的接触面积，获得更优异的电化学性能。

(3)将本发明得到的氧化铜@钼酸镍/泡沫铜复合电极进行电化学性质测试，在3、5、8、10、20、40ma/cm²的电流密度下进行恒电流充放电测试分别得到了2600、2480、2317、2177、1867、1829f/g的比容量。在10ma/cm²的电流密度下进行循环稳定性测试3000次，仍能保持其初始比电容值的97.2％。上述测试结果表明本发明得到的电极材料具有优异的电化学性质。

(4)本发明简单易行，原料低廉，制备工艺简单、设备依赖性低，适于开发工业化大规模生产应用。

附图说明

图1.实施例1中覆盖有氢氧化铜纳米线的泡沫铜的x-射线衍射谱图；

图2.实施例2中覆盖有氢氧化铜纳米线的泡沫铜的扫描电子显微镜照片；

图3.将实施例3中从泡沫铜表面刮下的氧化铜@钼酸镍复合物的x-射线衍射谱图；

图4.实施例1中覆盖有氧化铜@钼酸镍的泡沫铜的扫描电子显微镜照片；

图5.实施例4中覆盖有氧化铜@钼酸镍的泡沫铜的扫描电子显微镜照片；

图6.实施例5中覆盖有氧化铜@钼酸镍的泡沫铜的扫描电子显微镜照片；

图7.将实施例6中从泡沫铜表面刮下的氧化铜@钼酸镍复合物的透射电子显微镜照片；

图8.实施例1中氧化铜@钼酸镍/泡沫铜复合电极的循环伏安曲线；

图9.实施例1中氧化铜@钼酸镍/泡沫铜复合电极的恒电流充-放电曲线；

图10.实施例1中氧化铜@钼酸镍/泡沫铜复合电极的循环循环稳定性测试结果图。

具体实施方式

以下具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。

实施例1：

(1)室温下将20mmol氢氧化钠与2mmol过硫酸铵充分溶解在40毫升去离子水中，将洗净并干燥好的泡沫铜浸入到上述混合溶液中，得到氢氧化铜/泡沫铜复合材料；

(2)将1.5mmol硝酸镍与1.5mmol钼酸钠在40毫升去离子水中充分溶解，将步骤(1)所得氢氧化铜纳米线阵列/泡沫铜浸入在上述溶液中，在90℃下水热反应1小时，自然冷却后，将所得样品洗涤并干燥；

(3)将步骤(2)所得产物在350℃的氮气氛围中煅烧2小时到氧化铜@钼酸镍/泡沫铜复合电极材料。

从x-射线衍射谱图1、和扫描电子显微镜照片图2中可以看出，步骤(1)成功在泡沫铜表面合成了氢氧化铜纳米线阵列，该纳米线阵列垂直地生长在泡沫铜表面。从x-射线衍射谱图3和扫描电子显微镜照片图4、图5、图6以及透射电子显微镜照片图7可以看出，经过步骤(2)的水热反应和步骤(3)的煅烧过程之后，成功合成了氧化铜@钼酸镍复合材料，钼酸镍纳米片直接生长在氧化铜纳米线表面，形成具有核-壳结构的纳米线阵列。另外，单个氧化铜@钼酸镍核-壳纳米线的直径约为180～300nm。

实施例2：

(1)室温下将40mmol氢氧化钠与2mmol过硫酸铵充分溶解在40毫升去离子水中，将洗净并干燥好的泡沫铜浸入到上述混合溶液中，得到氢氧化铜/泡沫铜复合材料；

(2)将1.5mmol硝酸镍与1.5mmol钼酸钠在40毫升去离子水中充分溶解，将步骤(1)所得氢氧化铜纳米线阵列/泡沫铜浸入在上述溶液中，在90℃下水热反应2小时，自然冷却后，将所得样品洗涤并干燥；

(3)将步骤(2)所得产物在350℃的氮气氛围中煅烧2小时到氧化铜@钼酸镍/泡沫铜复合电极材料。

在实施例2条件下得到的氧化铜@钼酸镍纳米阵列与实施例1中基本一致。

实施例3：

(1)室温下将20mmol氢氧化钠与2mmol过硫酸铵充分溶解在40毫升去离子水中，将洗净并干燥好的泡沫铜浸入到上述混合溶液中，得到氢氧化铜/泡沫铜复合材料；

(2)将1.5mmol硝酸镍与1.5mmol钼酸钠在40毫升去离子水中充分溶解，将步骤(1)所得氢氧化铜纳米线阵列/泡沫铜浸入在上述溶液中，在90℃下水热反应6小时，自然冷却后，将所得样品洗涤并干燥；

(3)将步骤(2)所得产物在450℃的氮气氛围中煅烧2小时到氧化铜@钼酸镍/泡沫铜复合电极材料。

在实施例3条件下得到的氧化铜@钼酸镍纳米阵列与实施例1所得到的基本相同，但实施例3得到的纳米线直径会略微高于实施例1中得到的纳米线直径(约为330～380nm左右)。

实施例4：

(1)室温下将20mmol氢氧化钠与2mmol过硫酸铵充分溶解在40毫升去离子水中，将洗净并干燥好的泡沫铜浸入到上述混合溶液中，得到氢氧化铜/泡沫铜复合材料；

(2)将1.5mmol硝酸镍与1.5mmol钼酸钠在40毫升去离子水中充分溶解，将步骤(1)所得氢氧化铜纳米线阵列/泡沫铜浸入在上述溶液中，在120℃下水热反应1小时，自然冷却后，将所得样品洗涤并干燥；

(3)将步骤(2)所得产物在350℃的氩气氛围中煅烧2小时到氧化铜@钼酸镍/泡沫铜复合电极材料。

在实施例4条件下得到的氧化铜@钼酸镍纳米阵列与实施例1中基本一致。

实施例5：

(1)室温下将20mmol氢氧化钠与2mmol过硫酸铵充分溶解在40毫升去离子水中，将洗净并干燥好的泡沫铜浸入到上述混合溶液中，得到氢氧化铜/泡沫铜复合材料；

(2)将1.5mmol硝酸镍与1.5mmol钼酸钠在40毫升去离子水中充分溶解，将步骤(1)所得氢氧化铜纳米线阵列/泡沫铜浸入在上述溶液中，在90℃下水热反应4小时，自然冷却后，将所得样品洗涤并干燥；

(3)将步骤(2)所得产物在350℃的氮气氛围中煅烧5小时到氧化铜@钼酸镍/泡沫铜复合电极材料。

在实施例5条件下得到的氧化铜@钼酸镍纳米阵列与实施例1中基本一致。

实施例6：

(1)室温下将40mmol氢氧化钠与2mmol过硫酸铵充分溶解在40毫升去离子水中，将洗净并干燥好的泡沫铜浸入到上述混合溶液中，得到氢氧化铜/泡沫铜复合材料；

(2)将1mmol硝酸镍与1mmol钼酸钠在30毫升去离子水中充分溶解，将步骤(1)所得氢氧化铜纳米线阵列/泡沫铜浸入在上述溶液中，在90℃下水热反应1小时，自然冷却后，将所得样品洗涤并干燥；

(3)将步骤(2)所得产物在450℃的氮气氛围中煅烧5小时到氧化铜@钼酸镍/泡沫铜复合电极材料。

在实施例6条件下得到的氧化铜@钼酸镍纳米阵列与实施例1中基本一致。

电化学性质测试：

将实施例1得到的氧化铜@钼酸镍/泡沫铜复合电极直接作为超级电容器的工作电极进行电化学性质测试。

电化学性质测试的内容包括循环伏安测试、恒电流充放电测试以及循环稳定性测试。以上所有的电化学性质测试均使用上海辰华电化学工作站，采用三电极体系，以制备的氧化铜@钼酸镍/泡沫铜复合电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片电极作为辅助电极。上述电化学性质测试均使用在2mol/l的氢氧化钾水溶液作为电解液。

图8为实施例1所得到的电极作为超级电容器的工作电极在-0.2v～0.7v的电势窗口内分别以5、10、20和40mv/s的扫描速率进行扫描得到的循环伏安曲线图，结果显示在不同的扫描速度下氧化铜@钼酸镍/泡沫铜复合电极均展现出明显的氧化还原峰，表明该电极材料在测试过程中发生了氧化还原反应。

图9为实施例1所得到的电极作为超级电容器的工作电极的比容量与电流密度的关系图，从图中可以看出，在3、5、8、10、20和40ma/cm²的电流密度下得到的比电容值分别能够达到2600、2480、2317、2177、1867、1829f/g的比容量，该电极材料具有这样高的比容量值说明其在超级电容器电极领域有很高的应用潜力。

图10为实施例1中氧化铜@钼酸镍/泡沫铜复合电极的循环循环稳定性测试结果图，从图中可以看出，将电极材料在10ma/cm²的电流密度下循环充放电3000次以后，其比容量仍能保持初始容量的97.2％，表明得到的电极材料具有良好的循环稳定性。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制。对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案范围内，本发明可以有各种更改和变化。但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施案例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属本发明技术方案范围内。