一种超级电容器的制备方法与流程

本发明属于能源存储的技术领域，具体涉及一种超级电容器的制备方法。

背景技术：

超级电容，又名电化学电容，双电层电容器、黄金电容、法拉电容，是从上世纪七、八十年代发展起来的通过极化电解质来储能的一种电化学元件。它不同于传统的化学电源，是一种介于传统电容器与电池之间、具有特殊性能的电源，主要依靠双电层和氧化还原赝电容电荷储存电能。但在其储能的过程并不发生化学反应，这种储能过程是可逆的，也正因为此超级电容器可以反复充放电数十万次。

轻薄便携的柔性电子产品，如可折叠手机、可植入医疗芯片、可穿戴设备等已越来越受市场的关注与期待，然而当下的储能和供能环节往往过厚过沉、柔性较差，已不能很好地满足这一新兴产业的要求，为此，发展高性能的柔性储能器件势在必行。在现有的多种储能体系中，柔性超级电容器具有快的充放电速度、大的功率密度以及出色的安全稳定性与长的使用寿命等优势，在近年来，这一领域已崭露头角，有着极大的发展空间和应用前景，如，cn108962629中公开的纤维素/石墨烯/银纳米颗粒复合薄膜，它是以滤纸作为纤维原料，借助料理机转子的高速旋转制备含有纤维素纤维、氧化石墨烯和银氨络合物(ag(nh3)2oh)的混合浆料，尔后加热处理，利用氧化石墨烯本身的还原性将银氨络合物还原成银纳米颗粒，同时诱发氧化石墨烯、银纳米颗粒、纤维素纤维三者的复合，产物经抽滤装置抽滤脱水并充分水洗后形成可用于超级电容制作的纤维素/氧化石墨烯/银纳米颗粒复合薄膜。不过，大部分已报道的柔性电极和柔性超级电容器的电荷储存能力依旧不能令人满意，比如，比电容和能量密度仍然不高，倍率性能也相对较差，充放电稳定性也不太理想等现实问题。是故，如何制备具有优异电化学储能性质的柔性电极成为了目前柔性超级电容器领域的重点问题和难点所在。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种超级电容器的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种超级电容器的制备方法，其特征在于，它是以聚乙烯醇、氢氧化钾、纤维素/石墨烯/银纳米颗粒/三氧化二铁复合薄膜、保鲜膜为原材料，分别经过聚乙烯醇/氢氧化钾凝胶电解质的制备、含有凝胶膜的纤维素/石墨烯/银纳米颗粒/三氧化二铁薄膜的制备、对称全固态柔性超级电容器的制备等步骤制得。

进一步，上述纤维素/石墨烯/银纳米颗粒/三氧化二铁复合薄膜中，纤维素纤维质量百分比为10%~40%，石墨烯质量百分比为15%~30%、银纳米颗粒质量百分比为20%~55%，γ晶型的三氧化二铁纳米颗粒质量百分比为1%~10%。

进一步，上述纤维素/石墨烯/银纳米颗粒/三氧化二铁复合薄膜的制备方法，是以纤维素/石墨烯/银纳米颗粒薄膜作为基底，采用连续离子层吸附沉积法，在其表面沉积上γ晶型的三氧化二铁纳米颗粒，从而获得大块的自支持纤维素/石墨烯/银纳米颗粒/三氧化二铁柔性复合薄膜。

具体来说，上述纤维素/石墨烯/银纳米颗粒薄膜是按专利cn108962629中所述的制备方法制得，具体如下：将180mg滤纸剪成碎片后与300ml0.6mgml⁻¹氧化石墨烯水分散液一起加至料理机中，启动料理机，使其转子在约30000转/分的转速下强力旋转搅拌4min，进而将滤纸打碎，制成纤维素纤维和氧化石墨烯的混合浆料，然后将混合浆料转移至烧杯中，在快速磁力搅拌下加入60ml浓度为0.15m的新制银氨溶液，然后升温至85^oc并反应30min，在此过程中，银氨络合物被氧化石墨烯还原成银纳米颗粒，同时诱发各组分复合，进而生成纤维素/氧化石墨烯/银纳米颗粒复合物，然后在漏斗中快速抽滤脱水，于抽滤装置滤膜表面形成纤维素/氧化石墨烯/银纳米颗粒复合薄膜，加水反复洗涤干净后，将其在湿润状态下从滤膜表面缓缓地整体撕下，并转移至1000ml的反应釜中，悬空放置，接着在反应釜内衬底部加入4ml水合肼，密封好后置于90^oc的烘箱中保持12h，利用肼蒸气将其中的氧化石墨烯彻底还原成石墨烯，便可合成出自支持的纤维素/石墨烯/银纳米颗粒柔性复合薄膜。

进一步，发明人在开发过程中发现，连续离子层吸附沉积法如果控制不好，会得到ɑ晶型的三氧化二铁，使得产品倍率性能也相对较差，充放电稳定性也差，根本无法使用，为了使得本发明电容和能量密度高，倍率性能优异，反复充放电稳定性好，上述连续离子层吸附沉积法是将纤维素/石墨烯/银纳米颗粒薄膜浸入温度为20~90^oc、浓度4~20mm的feso4水溶液中15~60s，取出，置于温度为20~90^oc，浓度为8~40mm的koh水溶液中15~60s，此为1次沉积循环，按照此法，我们反复交替地沉积10~200次循环后，便可在纤维素/石墨烯/银纳米颗粒薄膜上沉积上γ晶型的三氧化二铁纳米颗粒，得到纤维素/石墨烯/银纳米颗粒/三氧化二铁复合薄膜。

进一步，将上述制得的纤维素/石墨烯/银纳米颗粒/三氧化二铁复合薄膜用去离子水冲洗干净，然后置于温度75~85^oc，干燥4~6h，干燥结束后即可作为柔性电极直接使用，如用于电化学性能测试或用于柔性超级电容器的组装。

上述连续离子层吸附沉淀法中，沉积γ型三氧化二铁纳米颗粒的原理为：在反复沉积过程中，吸附在纤维素/石墨烯/银纳米颗粒基底薄膜表面的fe²⁺与oh⁻以及空气中的o2发生氧化还原反应，其过程为：fe²⁺+oh⁻→fe(oh)2，fe(oh)2+o2+h2o→fe(oh)3，fe(oh)3→fe2o3+h2o，从而生成γ型三氧化二铁纳米颗粒并沉积于基底薄膜表面，进而获得本发明中的纤维素/石墨烯/银纳米颗粒/三氧化二铁复合薄膜。

进一步，上述聚乙烯醇/氢氧化钾凝胶电解质的制备，是取聚乙烯醇加入水中，升温至85~95^oc，同时搅拌25~35min使之溶解，然后自然冷却至20~25^oc，接下来在搅拌下缓慢滴加氢氧化钾的水溶液，搅拌均匀，得到澄清透明的聚乙烯醇/氢氧化钾凝胶电解质；其中所述聚乙烯醇与水的质量体积比为1:10，所述聚乙烯醇与氢氧化钾溶液的质量体积比为2:1，所述氢氧化钾水溶液的浓度为2gml⁻¹。

进一步，上述含有凝胶膜的纤维素/石墨烯/银纳米颗粒/三氧化二铁薄膜的制备是将纤维素/石墨烯/银纳米颗粒/三氧化二铁复合薄膜裁剪成0.5cm×3cm的矩形长条，置于载玻片上，然后将上述制得的聚乙烯醇/氢氧化钾凝胶电解质倾倒于其表面，留下0.5cm×1cm的空白区域用于与电极夹相连，接着在温度为20~25℃下让凝胶电解质凝胶化，最终形成凝胶膜。

进一步，上述对称全固态柔性超级电容器的制备是将相同两片覆盖有凝胶膜的纤维素/石墨烯/银纳米颗粒/三氧化二铁薄膜直接作为柔性电极叠放在一起，重叠面积为覆盖有凝胶膜的区域，最后用保鲜膜缠绕好该器件，形成一个对称全固态柔性超级电容器。

本发明具有以下有益效果：

本发明超级电容器件采用纤维素/石墨烯/银纳米颗粒/三氧化二铁柔性复合薄膜作为其正负极进行组装的，具有足够的柔韧性，弯曲状态对其电化学行为无影响，具有高的能量密度、倍率性能和反复充放电稳定性，可以串、并联使用并能作为电源用于驱动小型电子设备工作。本发明合成的纤维素/石墨烯/银纳米颗粒/三氧化二铁复合薄膜电容和能量密度高，倍率性能优异，反复充放电稳定性好，其最大面积比电容可达2044mfcm⁻²，具有出色的倍率性能与反复充放电稳定性，即使在100macm⁻²的超高电流密度下充放电，其面积比电容依然高达948mfcm⁻²，且在此电流密度下反复充放电10000次后的电容保持率99.9%，因而有着出众的电化学储能表现，可任意弯曲，制备方法简单，便于大规模开发和应用。

附图说明

图1是纤维素/石墨烯/银纳米颗粒/三氧化二铁复合薄膜在自然和弯曲状态下的电子照片。

图2是纤维素/石墨烯/银纳米颗粒/三氧化二铁复合薄膜的x射线衍射图。

图3是不同倍率下纤维素/石墨烯/银纳米颗粒/三氧化二铁复合薄膜表面的扫描电镜照片。

图4是三电极体系下纤维素/石墨烯/银纳米颗粒/三氧化二铁复合薄膜在不同扫速下的循环伏安图。

图5是三电极体系下纤维素/石墨烯/银纳米颗粒/三氧化二铁复合薄膜在不同电流密度下的恒电流充放电图。

图6是纤维素/石墨烯/银纳米颗粒/三氧化二铁复合薄膜的电容保持率随反复充放电次数的变化关系图。

图7是以纤维素/石墨烯/银纳米颗粒/三氧化二铁复合薄膜直接作为电极所构筑的全固态柔性超级电容器在自然和弯曲状态下的电子照片。

图8是上述四个对称全固态柔性超级电容器串联起来作为电源用以驱动白光led灯珠工作的电子照片。

具体实施方式

下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步具体说明。

实施例1

一种用于超级电容器的柔性复合薄膜的制备方法，按如下步骤：

将先前我们开发的纤维素/石墨烯/银纳米颗粒薄膜裁剪成0.5cm×3cm矩形长条，接着浸入温度为60^oc浓度为10mm的feso4水溶液中30s，再迅速取出并置于温度为60^oc浓度为20mm的koh水溶液中30s，此为1次沉积循环。按照此法，我们反复交替地沉积60个循环后，便可在纤维素/石墨烯/银纳米颗粒薄膜上沉积上γ晶型的三氧化二铁纳米颗粒，得到纤维素/石墨烯/银纳米颗粒/三氧化二铁复合薄膜。

将其作为柔性电极直接用于电化学测试：

(1)将以上制得的纤维素/石墨烯/银纳米颗粒/三氧化二铁复合薄膜从溶液中取出，再用去离子水反复洗涤9次直至干净并在烘箱中于80^oc，干燥5h即可作为柔性复合薄膜直接用于电化学性能测试。

(2)将步骤(1)中的纤维素/石墨烯/银纳米颗粒复合薄膜直接作为工作电极，hg/hgo电极作为参比电极，pt片电极作为对电极并以浓度为2m的氢氧化钾水溶液作为电解液，采取三电极体系对其进行电化学性质进行测试。

本实施例所制备的一种用于超级电容器的柔性复合薄膜如图1所示，可任意弯曲，柔韧性极佳。其x射线衍射谱图(图2)位于2θ=23.3^o处的衍射峰应归属于石墨烯的(002)晶面，位于2θ=38.1^o、44.2^o、64.4^o、77.4^o和81.4^o处的衍射峰可分别匹配面心立方金属单质银的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面，而2θ=30.4^o、35.6^o、43.3^o、54^o、57.4^o和63^o处的衍射峰则分别对应γ型三氧化二铁的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面，这很好地证明了γ型三氧化二铁在纤维素/石墨烯/银纳米颗粒基底薄膜表面的沉积。图3为其表面不同倍率下的扫面电镜照片，从中可以看出γ型三氧化二铁的沉积十分均匀，且是以纳米颗粒的形式与基底薄膜进行了复合。

图4为其在三电极体系中不同扫速下的循环伏安图。从中可以看出该柔性电极具有较大的电位窗口(−1~0.1v)，且曲线的电流响应随扫速增大而升高。图5为其在三电极体系中不同电流密度的下的恒电流充放电图。从中可以推算出在2、5、10、20、40、60、100macm⁻²电流密度下，其面积比电容分别为2044、1773、1627、1478、1290、1156、948mfcm⁻²，也就是说在超高电流密度(100macm⁻²)下其面积比电容依然十分可观，展现出了良好的倍率性能。值得注意的是，在最小电流密度2macm⁻²下，其最大面积比电容(2044mfcm⁻²)已显著高于当前绝大多数已报道的柔性电极的最大面积比电容(一般情况下不超过500mfcm⁻²)。图6为其在100macm⁻²的超高电流密度下电容保持率随反复充放电次数变化的关系图。不难发现，在整个测试期间其电容变化量甚微，并且在连续地反复充放电10000次后的电容保持率99.9%，同样远远超出当前绝大多数已报道的柔性电极在反复充放电(常小于5000次)后的电容保持率(常低于90%)，表现出了极好的反复充放电稳定性。这些结果说明本实施例所制备的超级电容器的柔性复合薄膜有着出色的电化学储能特性和光明的应用潜能。

实施例2

一种超级电容器的制备，按如下步骤制得：

1.聚乙烯醇/氢氧化钾凝胶电解质的制备：将6g聚乙烯醇加至60ml水中，升温至90℃，同时搅拌拌30min使之溶解，然后自然冷却至20℃。接下来在搅拌下缓慢滴加3ml2gml⁻¹的氢氧化钾的水溶液，搅拌均匀，得到澄清透明的聚乙烯醇/氢氧化钾凝胶电解质；

2.含有凝胶膜的纤维素/石墨烯/银纳米颗粒/三氧化二铁薄膜的制备：将实施例1中制得的纤维素/石墨烯/银纳米颗粒/三氧化二铁复合薄膜剪成尺寸为0.5cm×3cm的矩形长条，置于载玻片上，然后将聚乙烯醇/氢氧化钾凝胶电解质倾倒于其表面，留下0.5cm×1cm的空白区域用于与电极夹相连，接着在室温下让凝胶电解质凝胶化，最终形成凝胶膜；

3.对称全固态柔性超级电容器的制备：将相同两片覆盖有凝胶膜的纤维素/石墨烯/银纳米颗粒/三氧化二铁薄膜直接作为柔性电极叠放在一起，重叠面积为覆盖有凝胶膜的区域，最后用保鲜膜缠绕好该器件，形成一个对称全固态柔性超级电容器。

实施例3

一种超级电容器的制备，按如下步骤制得：

1.聚乙烯醇/氢氧化钾凝胶电解质的制备：将6g聚乙烯醇加至60ml水中，升温至85℃，同时搅拌拌35min使之溶解，然后自然冷却至25℃。接下来在搅拌下缓慢滴加3ml2gml⁻¹的氢氧化钾的水溶液，搅拌均匀，得到澄清透明的聚乙烯醇/氢氧化钾凝胶电解质；

2.含有凝胶膜的纤维素/石墨烯/银纳米颗粒/三氧化二铁薄膜的制备：将实施例1中制得的纤维素/石墨烯/银纳米颗粒/三氧化二铁复合薄膜剪成尺寸为0.5cm×3cm的矩形长条，置于载玻片上，然后将聚乙烯醇/氢氧化钾凝胶电解质倾倒于其表面，留下0.5cm×1cm的空白区域用于与电极夹相连，接着在室温下让凝胶电解质凝胶化，最终形成凝胶膜；

3.对称全固态柔性超级电容器的制备：将相同两片覆盖有凝胶膜的纤维素/石墨烯/银纳米颗粒/三氧化二铁薄膜直接作为柔性电极叠放在一起，重叠面积为覆盖有凝胶膜的区域，最后用保鲜膜缠绕好该器件，形成一个对称全固态柔性超级电容器。