本发明属于无机纳米材料及电化学领域，涉及到一种氮掺杂多孔碳材料，具体涉及到一种生物胶固氮掺杂多孔碳的制备方法及其在燃料电池阴极中的应用。
背景技术：
随着人类文明的进步以及科学技术的快速发展，石油、煤、天然气等化石能源在全球范围内过度消耗，传统能源日益枯竭，全球面临日益严峻的能源危机和严重的环境问题。为了延续人类文明并保持科技的良性发展，寻找绿色、清洁、可持续的新能源已经成为全人类的首要任务。
燃料电池作为一种可固定也可移动的发电装置，能够将其存储的燃料和化学能直接转化成电能，却不会对环境造成污染。因此，燃料电池被认为是21世纪最为理想的发电装置。在燃料电池阴极反应中，大部分采用铂基催化剂用于催化，但是铂基催化剂易被毒化、稳定性差，并且生产成本和使用成本都很高，严重的阻碍了燃料电池的大规模发展应用。为此，我们开始寻找并研究能够大规模推广应用、可靠性高、稳定性强、抗毒化能力强、成本低的新型催化剂。非金属杂原子掺杂的生物质多孔碳基材料就是一种极具前景的催化材料。
生物质碳基材料拥有极广的原料来源，价格低廉，更为重要的是，大多数农林废弃物都可以作为我们研究的材料，并且将其应用于商业化生产当中。既解决了能源问题，又合理利用了废弃物，保护了环境，真正意义上的变废为宝。而且，在生物质碳基材料中掺杂杂原子能大大地提高催化剂的氧还原催化性能。在当前的氮掺杂制备催化材料中，大多数氮掺杂剂在有效掺杂进碳材料之前就分解了，因而绝大多数氮掺杂剂并没有真正地参与掺杂过程，导致了掺杂效率很低，制备出的氮掺杂碳材料催化性能很低。因此，开发一种提高氮掺杂效率的方法十分必要。本发明主要就是提供一种能高效掺杂的固氮方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于解决现有技术中的不足，提供一种生物胶固氮掺杂多孔碳材料的制备方法及其在燃料电池阴极中的应用，该材料的制备步骤简单，应用在阴极材料中时表现出优越的电化学性能。
本发明的技术方案为：一种生物胶固氮掺杂多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）预处理：将新鲜的绿玉树置于400℃管式炉中，在惰性气体条件下碳化处理2h，材料自然冷却至室温后，球磨处理得到预处理碳材料；
（2）按照质量比1～3：1～3：1～3：1～3：1～3分别称取预处理碳材料、生物胶、三聚氰胺、氢氧化钾、碳酸氢钾；
（3）将称好的三聚氰胺溶于100ml水中，加热至85～90℃，搅拌转速为300～500rpm，溶解混匀处理5～10min，得到初次溶解液；
（4）将称好的预处理碳材料与氢氧化钾同时加入到初次溶解液中，保持温度在85～90℃，搅拌转速为300～500rpm，处理5～10min，得到二次溶解液；
（5）将称好的生物胶加入到二次溶解液中，保持温度在85～90℃，搅拌转速为300～500rpm，处理5～10min，得到三次溶解液；
（6）将三次溶解液停止搅拌，降温冷却至55～65℃，然后加入称量好的碳酸氢钾，保持温度在55～65℃，搅拌转速为300～500rpm，处理5～10min，得到最终溶解液；
（7）将溶解液自然冷却至室温，待溶液凝固后放入70～90℃烘箱中烘干12～24h，得到混合碳基材料；
（8）将混合碳基材料移至管式炉中，在惰性气体条件下于700～900℃碳化2h，得到二次碳材料；
（9）将二次碳材料在40-55℃、搅拌转速300～500rpm条件下，用1mol/l稀盐酸溶液酸洗1-3h，然后过滤、水洗至中性，最后将其放入70～90℃烘箱中烘干12～24h，得到最终的氮掺杂多孔碳材料。
优选的，步骤（1）中，所述球磨转速为200rpm，正反转时间各为5min，管式炉的升温速率为5℃/min。
优选的，步骤（2）中，生物胶为琼脂粉；称取预处理后的绿玉树碳材料、琼脂粉、三聚氰胺、氢氧化钾、碳酸氢钾的质量比为1：1：3：1：2。
优选的，步骤（3）、（4）和（5）中，所述加热保持的温度为90℃，搅拌转速为400rpm，处理时间为10min。
优选的，步骤（6）中，所述加热保持的温度为60℃，搅拌转速为400rpm，处理时间为5min。
优选的，步骤（7）中，烘箱温度为80℃，烘干时间为12-18h。
优选的，步骤（8）中，碳化温度为800℃，管式炉的升温速率为5℃/min。
优选的，步骤（9）中，酸洗温度为40℃，搅拌转速为300rpm，酸洗时间为2h，烘箱温度为80℃，烘干时间为12-18h。
所述生物胶固氮掺杂多孔碳材料可应用在燃料电池阴极催化中，作为制备燃料电池的阴极氧还原催化剂，制备方法如下：称取3mg氮掺杂多孔碳于离心管中，然后加入70µl异丙醇，170µl水与10µl全氟磺酸（nafion）溶液，配置成混合悬液，超声30min，形成均匀分散的粘液，再用移液枪吸取8µl粘液于玻碳电极上，自然晾干制成工作电极。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明以氢氧化钾和碳酸氢钾作为活化剂，三聚氰胺作为氮掺杂剂。实现氮掺杂与活化过程的同步完成，利用琼脂胶体的固定作用，固定住活化剂和掺杂剂，烧制时，琼脂进一步失水收缩，牢牢地将活化剂和掺杂剂锁在碳基材料里，极大地提高原料利用率。制得的碳基催化材料在燃料电池阴极氧还原反应中表现出优越的催化性能，在银/氯化银参比电极（3.5mkcl）下，起始电位为-0.01v，在-1v时的极限电流密度为5.66ma/cm2，催化性能可以媲美20%的商业铂碳，而且此催化剂具有良好的稳定性及抗毒化性能，足以超越20%的商业铂碳。
2、本发明利用绿玉树为原料，制备步骤简单，成本低；制备的材料具有极好的电催化性能及有效的含氮量，作为电催化材料在燃料电池的阴极催化中具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的生物胶固氮掺杂多孔碳材料的x射线光电子能谱（xps）氮种类分峰图；
图2为本发明实施例1制得的生物胶固氮掺杂多孔碳材料样品在5mv/s的扫描速度下的循环伏安曲线图；
图3为本发明实施例1制得的生物胶固氮掺杂多孔碳材料样品在0.1mkoh溶液中、10mv/s扫速、不同转速下的线性扫描伏安法（lsv）曲线图；
图4为本发明实施例1-4制得的生物胶固氮掺杂多孔碳材料样品以及铂碳在0.1mkoh溶液中、10mv/s的扫描速度下的lsv曲线图；
图5为本发明实施例1制得的生物胶固氮掺杂多孔碳材料样品以及铂碳在0.1mkoh溶液中、于-0.3v、400rpm条件下的抗甲醇性能图；
图6为本发明实施例1制得的生物胶固氮掺杂多孔碳材料样品以及铂碳在0.1mkoh溶液中、于-0.3v、400rpm条件下的稳定性图；
图7为本发明实施例1制得的生物胶固氮掺杂多孔碳材料样品的氮气吸附/脱附曲线及孔径分布图；
图8为本发明实施例1制得的生物胶固氮掺杂多孔碳材料的场发射扫描电子显微镜（fesem）图。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
预处理过程如下：将新鲜的绿玉树置于400℃管式炉中，升温速率为5℃/min，在高纯氮气条件下进行碳化处理2h，材料自然冷却至室温后，球磨处理得到预处理碳材料，球磨转速200rpm，正反转时间各为5min。
实施例1
分别称取绿玉树碳材料、琼脂粉、三聚氰胺、氢氧化钾、碳酸氢钾1g、1g、3g、1g、2g。将称好的3g三聚氰胺溶于100ml水中，加热至90℃，搅拌转速为400rpm，溶解混匀处理10min，得到初次溶解液；将称好的1g预处理碳材料与1g氢氧化钾，同时加入到初次溶解液中，保持温度在90℃，搅拌转速为400rpm，处理10min，得到二次溶解液；将称好的1g琼脂粉加入到二次溶解液中，保持温度在90℃，搅拌转速为400rpm，处理10min，得到三次溶解液；将三次溶解液停止搅拌，降温冷却至60℃，然后加入称量好的2g碳酸氢钾，保持温度在60℃，搅拌转速为400rpm，处理5min，得到最终溶解液；将溶解液自然冷却至室温，待溶液凝固后放入80℃烘箱中烘干12h，得到混合碳基材料；将混合碳基材料移至管式炉中，在高纯氮气条件下于800℃碳化2h，升温速率为5℃/min，得到二次碳材料；将二次碳材料在40℃、搅拌转速300rpm条件下，用1m稀盐酸溶液酸洗2h，然后过滤、水洗至中性，最后将其放入80℃烘箱中烘干12h，得到最终的氮掺杂多孔碳材料。
实施例2
分别称取绿玉树碳材料、明胶、三聚氰胺、氢氧化钾、碳酸氢钾1g、1g、3g、1g、2g。将称好的3g三聚氰胺溶于100ml水中，加热至90℃，搅拌转速为400rpm，溶解混匀处理10min，得到初次溶解液；将称好的1g预处理碳材料与1g氢氧化钾，同时加入到初次溶解液中，保持温度在90℃，搅拌转速为400rpm，处理10min，得到二次溶解液；将称好的1g明胶加入到二次溶解液中，保持温度在90℃，搅拌转速为400rpm，处理10min，得到三次溶解液；将三次溶解液停止搅拌，降温冷却至60℃，然后加入称量好的2g碳酸氢钾，保持温度在60℃，搅拌转速为400rpm，处理5min，得到最终溶解液；将溶解液自然冷却至室温，待溶液凝固后放入80℃烘箱中烘干12h，得到混合碳基材料；将混合碳基材料移至管式炉中，在高纯氮气条件下于800℃碳化2h，升温速率为5℃/min，得到二次碳材料；将二次碳材料在40℃、搅拌转速300rpm条件下，用1m稀盐酸溶液酸洗2h，然后过滤、水洗至中性，最后将其放入80℃烘箱中烘干12h，得到最终的氮掺杂多孔碳材料。
实施例3
分别称取绿玉树碳材料、海藻酸钠、三聚氰胺、氢氧化钾、碳酸氢钾1g、1g、3g、1g、2g。将称好的3g三聚氰胺溶于100ml水中，加热至90℃，搅拌转速为400rpm，溶解混匀处理10min，得到初次溶解液；将称好的1g预处理碳材料与1g氢氧化钾，同时加入到初次溶解液中，保持温度在90℃，搅拌转速为400rpm，处理10min，得到二次溶解液；将称好的1g海藻酸钠加入到二次溶解液中，保持温度在90℃，搅拌转速为400rpm，处理10min，得到三次溶解液；将三次溶解液停止搅拌，降温冷却至60℃，然后加入称量好的2g碳酸氢钾，保持温度在60℃，搅拌转速为400rpm，处理5min，得到最终溶解液；将溶解液自然冷却至室温，待溶液冷却后放入80℃烘箱中烘干12h，得到混合碳基材料；将混合碳基材料移至管式炉中，在高纯氮气条件下于800℃碳化2h，升温速率为5℃/min，得到二次碳材料；将二次碳材料在40℃、搅拌转速300rpm条件下，用1m稀盐酸溶液酸洗2h，然后过滤、水洗至中性，最后将其放入80℃烘箱中烘干12h，得到最终的氮掺杂多孔碳材料。
实施例4
分别称取绿玉树碳材料、卡拉胶、三聚氰胺、氢氧化钾、碳酸氢钾1g、1g、3g、1g、2g。将称好的3g三聚氰胺溶于100ml水中，加热至90℃，搅拌转速为400rpm，溶解混匀处理10min，得到初次溶解液；将称好的1g预处理碳材料与1g氢氧化钾，同时加入到初次溶解液中，保持温度在90℃，搅拌转速为400rpm，处理10min，得到二次溶解液；将称好的1g卡拉胶加入到二次溶解液中，保持温度在90℃，搅拌转速为400rpm，处理10min，得到三次溶解液；将三次溶解液停止搅拌，降温冷却至60℃，然后加入称量好的2g碳酸氢钾，保持温度在60℃，搅拌转速为400rpm，处理5min，得到最终溶解液；将溶解液自然冷却至室温，待溶液凝固后放入80℃烘箱中烘干12h，得到混合碳基材料；将混合碳基材料移至管式炉中，在高纯氮气条件下于800℃碳化2h，升温速率为5℃/min，得到二次碳材料；将二次碳材料在40℃、搅拌转速300rpm条件下，用1m稀盐酸溶液酸洗2h，然后过滤、水洗至中性，最后将其放入80℃烘箱中烘干12h，得到最终的氮掺杂多孔碳材料。
将实施例1、2、3和4制得的生物胶固氮掺杂多孔碳材料按照如下方案进行表征与测试。
1）催化性能测试
称取3mg制备的氮掺杂多孔碳于离心管中，然后加入70µl异丙醇，170µl水与10µlnafion溶液，配置成混合悬液，超声30min，形成均匀分散的粘液，再用移液枪吸取8µl粘液于玻碳电极上，自然晾干制成工作电极。上述实例1、实例2、实例3、实例4所制得的碳材料分别为eam、gem、sem、cem。
再以银/氯化银电极为参比电极，以铂丝为对电极在工作站上进行氧还原电催化性能测试。
类似的，将20%pt/c固体颗粒粉末按照上述制备方法制成黑色粘液并且滴于玻碳电极上晾干进行测试，并与本发明制备的材料进行性能比较。其中，铂碳催化剂在玻碳电极上的负载量保持在60μg·cm-2左右。
在恒温水浴25℃条件下对实施例1进行10mv/s循环伏安曲线测试，对实施例1、2、3和4的样品以及铂碳进行lsv曲线测试，如图2、图3、图4所示。
从图2中可以看出，实例1制得的材料具有较大的电流密度；从图3可以看出实例1制得的材料具有优越的过电位、电流密度以及半波电位；从图4可以看出实例1、3制得的材料具有良好的电流密度。
2）抗甲醇测试
将实例1中获得的eam在0.1mkoh电解液中于400rpm转速下进行抗甲醇测试，同时铂碳在同样的条件下进行测试做对比，结果如图5所示。
从图5中可以看出实例1制得的材料具有极好的抗毒化能力，稳定率高达98.5%。
3）稳定性测试
将实例1中获得的eam在0.1mkoh电解液中于400rpm转速下进行i-t计时电流法测试，同时铂碳在同样的条件下进行测试做对比，结果如图6所示。
从图6中可以看出实例1制得的材料在50000s后的循环稳定性也在90%以上，优于铂碳。
4）氮气物理吸附测试
使用氮气物理吸附仪对实施例1中的样品进行材料进行比表面积测试，通过本发明公开的方法制备的材料具有较高的比表面积，并且拥有微孔/中孔结构，结果如图7所示。
从图7中可以看出实例1制得的材料比表面积高达1028m2·g-1，微孔面积高达846m2·g-1。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。但是以上所述仅为本发明的具体实施例，本发明的技术特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在不脱离本发明的技术方案下得出的其他实施方式均应涵盖在本发明的专利范围之中。