一种碳载纳米Pt-Co合金催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种碳载纳米pt-co合金催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

燃料电池是一种能将化学能转化为电能的电化学发电装置，由于燃料电池工作不经过热机过程，因此不受卡诺循环限制，其能量转换效率可达60%。燃料电池在有连续的燃料供给的情况下，可以连续工作，且噪音低，效率高，几乎没有有害气体排放。由于上述优点，燃料电池在对新能源的有效运用方面是极具应用前景的。我国官方发布的《中国制造2025》和《中国能源技术革命创新行动计划（2015-2030）》中均提及在燃料电池方面加大投入，并制定了相关目标。其中，氢氧质子交换膜燃料电池作为一种低温燃料电池，在目前受到广泛关注，在车用燃料电池领域有较大应用前景。

氢氧质子交换膜燃料电池是由阳极和阴极两个半电池组成的，在阳极发生氢气氧化反应，在阴极发生氧气还原反应，两个半电池加和的总电池反应是氢气和氧气反应生成水。目前，氢氧质子交换膜燃料电池实现商业化最大的障碍就来源于阴极氧气还原反应迟缓的反应动力学导致的较高的氧气还原过电位。因此，寻找合适的氧气还原反应催化剂对氢氧质子交换膜燃料电池的应用有着重大意义。

氧气在阴极催化剂表面的还原一般被认为有以下路径:氧气直接电还原反应生成水，没有中间产物过氧化氢，这被称为直接四电子路径；而生成中间产物过氧化氢后，过氧化氢有可能经过间接四电子路径反应继续生成水，也有可能经过二电子路径反应催化裂解生成氧气或者脱离催化剂表面进入水溶液中。从反应效率的角度而言，我们更希望氧气还原反应沿四电子路径进行，而二电子路径则被我们视为副反应。对于四电子路径，能否取得对氧气吸附解离和对含氧物种（o*和oh*）的脱附的平衡，也就是说对含氧物种（o和oh）的吸附/脱附能力是否处于适宜区间，决定了氧气还原反应的限速步骤，也决定了氧气还原反应的整体速率。

pt是氧气电还原反应单金属催化剂中对含氧物种（o和oh）的吸附/脱附能力最适宜的金属，但相对于氢气氧化反应来说，即使是pt/c催化的氧气还原反应反应速率仍然较慢，其氧气还原反应过电位也依旧偏高，因此，我们需要设计更高活性的氧气还原反应催化剂，催化剂的合金化就是可能途径的一种。当pt与3d族过渡金属形成合金时，由于配体效应和张力效应的作用，pt的电子结构会被调制，其d带中心位置下移，从而诱导pt对含氧物种的吸附能减弱，使吸附能更为适宜。因此，pt与3d族过渡金属合金催化剂的设计与合成对氧气电还原阴极催化剂的发展有重要意义，而其中pt-co/c催化剂是目前公认的最有效车用燃料电池阴极氧气电还原过程催化剂。

目前碳载型pt-co合金催化剂的合成方法主要有：有机溶剂热法、多元醇还原法、反向微乳液法、浸渍还原法以及水相法。其中，有机溶剂热法虽然能较好地实现含pt双金属纳米合金催化剂的合成，但该方法所用的有机溶剂、封端剂会引起环境污染，同时pt(acac)2和co(acac)2前驱体成本较高。多元醇法采用乙二醇作为溶剂和还原剂，多元醇溶于水、较易去除是该方法的优点，但该法难以获得制定剂量比的ptco合金，且后续需较高温退火提高合金度。反向微乳液法能较好地控制颗粒粒径，但金属纳米颗粒组成的均一性较难达成。同时，有机溶剂热法与反向微乳液法均面临着去除有机物的步骤繁琐且耗时长的问题。浸渍还原法需在h2气氛下高温煅烧含pt和co盐浸渍液的碳黑，虽可形成ptco有序化合金结构，但易导致ptco纳米颗粒的烧结，生成纳米颗粒较大，降低了催化剂的质量活性。水相合成法采用水作为前驱体和络合剂的唯一溶剂，并基于水溶性还原剂一锅法合成，无需强表面活性剂。虽然水相合成法是一种环境友好、成本低廉的合成方法，但其最大挑战是难以按投料金属比合成分散性良好、粒径较小、合金化程度高的ptco纳米颗粒，因此需要进一步的发展。如何克服上述缺点，发展一种节能环保、成本较低、粒径可控、合金化程度高、分散性良好、pt利用率高、化学计量比可控的碳负载铂钴合金催化剂合成方法，是在推动车用燃料电池产业化过程中较为关键的问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提出一种高反应活性、高稳定性的碳载纳米pt-co合金催化剂及其制备方法和应用,并将该催化剂应用于氢氧质子交换膜燃料电池的阴极氧气电还原反应催化过程中。

本发明应用合金化的手段，主要从电子效应改良的角度入手，引入co作为改性组分，提出了一种条件温和、于水相中进行的合成方法。该方法节能环保、成本较低、粒径可控、合金化程度高、分散性良好、pt利用率高、化学计量比可控，克服了传统制备方法的缺点，并通过合适还原剂的选择解决了一般水相法中粒径难以控制、颗粒分散性差、合金组分计量比难以控制的问题；所得到的碳载纳米pt-co合金催化剂在氢氧质子交换膜燃料电池的阴极氧气电还原反应催化过程表现出了明显优于传统pt/c催化剂的高反应活性和高稳定性。

本发明提出的碳载纳米pt-co合金催化剂，其组成为:由碳载体负载，co作为改性组分，pt作为活性组分，记为:pt-co/c；其中pt金属在负载催化剂整体中的质量百分比为5%~50%，合金中，金属pt与金属co的原子比为1:1~10:1；催化剂颗粒的大小可通过改变相应参数来获得（温度、ph、pt与络合剂的浓度比等）来获得，中心粒径为2~6nm。

本发明提出的上述碳载纳米pt-co合金催化剂的制备方法，具体步骤如下：

（1）制备原料碳浆

将络合剂、缓冲剂加入水中，充分溶解后在搅拌的条件下加入pt和co的前驱体溶液，加入的量经事先计算，使得理论上在pt被充分还原后占碳载型催化剂质量的5%~50%，使用碱溶液调节混合液的ph值至7~11，使pt离子得到充分络合；然后加入碳载体，超声振荡并搅拌，使pt活性物质在碳表面均匀分散，即得原料碳浆；制备过程中需通入惰性气体，以除去其中的溶解氧；

（2）加入还原剂进行还原

在惰性气保护的状态下，于0~60℃温度下在原料碳浆中逐滴加入还原剂，充分搅拌，还原时间为0.5~24h，使pt与co得到充分还原，还原出的颗粒均匀地分布在载体表面；

（3）后处理

还原过程结束后，先将固体物质反复离心和清洗，再用酸溶液处理固体物质以得到富铂表面，处理完毕再将固体物质反复离心和清洗，之后在惰性气体保护或真空的条件下对固体物质进行干燥，即可得到碳载纳米pt-co合金粉末催化剂，之后在200~1000℃温度下于一定退火气氛中进行热处理，热处理时间为2~3h，以进一步改善催化剂的性能。

本发明中，所述的络合剂为柠檬酸钠、氯化钠、乙二胺、氨水中的一种，pt与络合剂的摩尔浓度比为1:2~1:20。

本发明中，所述的缓冲剂为氯化铵、硼酸、氟化铵中的一种或两种，pt与缓冲剂的摩尔浓度比为1:2~1:40。

本发明中，所述的pt前驱体溶液为氯亚铂酸钾、氯铂酸、氯铂酸钾中的一种。

本发明中，所述的co前驱体溶液为六水合氯化钴、七水合硫酸钴中的一种。

本发明中，所述的调节ph用碱溶液为氢氧化钠、氨水、碳酸钠中的一种。

本发明中，所述的还原剂为二甲基胺硼烷、三甲基胺硼烷、叔丁基胺硼烷中的一种或几种。

本发明中，所述的酸处理用酸溶液为醋酸、硫酸、高氯酸中的一种。

本发明中，所述的退火气氛为氮气、氢气、氢氮混合气中的一种。

本发明中，所述后处理过程为：

将碳浆离心或抽滤，每次与液体分离结束后，对固体使用去离子水清洗，反复5~10次，再将固体物质在浓度为0.05~5m酸溶液中浸泡0.5~8h进行酸处理，然后再对固体使用去离子水清洗，反复5~10次，之后在惰性气体保护或真空的条件下，进行加热烘干，温度为50~90℃。最后在200~1000℃温度下于一定退火气氛中进行热处理，热处理时间为2~3h，以期进一步改善催化剂的性能。

本发明催化剂，可用于氢氧质子交换膜燃料电池的阴极氧气电还原反应催化过程。

本发明的有益效果在于:使用常规的碳载贵金属合成方法，使用硼烷类还原剂，控制相应参数调整pt-co合金共沉积的速度与比例，可以在温和、水相条件下合成出节能环保、成本较低、粒径可控、合金化程度高、分散性良好、pt利用率高、化学计量比可控的pt-co/c催化剂，将其与传统方法合成的pt/c进行性能比较，证明本发明催化剂在氢氧质子交换膜燃料电池的阴极氧气电还原反应催化过程中，明显优于传统pt/c催化剂的高反应活性和高稳定性。

附图说明

图1为按实施例1所述的方法使用二甲基胺硼烷作为还原剂制备得到的pt-co/c催化剂进行透射电子显微镜（tem）测试所得形貌图，pt-co合金纳米粒子的粒径为3.5nm左右。电感耦合原子发射光谱（icp）测试pt的质量百分含量占总体的19%左右，金属pt与金属co的原子比为3:1。

图2为按实施例1所述的方法使用二甲基胺硼烷作为还原剂制备得到的pt-co/c催化剂进行x射线光电子能谱（xps）测试所得能谱图。图中pt-co/c催化剂相较于pt/c催化剂pt4f5/2和pt4f7/2核芯能级结合能均正移，说明pt的d带中心下移，这是由于co上电子向pt转移，且co的掺杂导致了pt晶格收缩导致的。

图3为商业化pt/c催化剂（曲线a）和按实施例1所述的方法使用二甲基胺硼烷作为还原剂制备得到的pt-co/c催化剂（曲线b）在0.1mol/l高氯酸溶液中，氧气饱和条件下的线性扫描伏安法曲线，转速为1600rpm，扫描速率为10mv/s。从图中可见，pt-co/c催化剂的半波电位相比于商业化pt/c催化剂有明显提升，计算结果表明，相同载量的pt-co/c催化剂比商业化pt/c催化剂的质量活性高4倍以上。

图4为商业化pt/c催化剂和按实施例1所述的方法使用二甲基胺硼烷作为还原剂制备得到的pt-co/c催化剂在0.1mol/l高氯酸溶液中，氮气保护条件下，进行10000圈循环伏安扫描稳定性测试（adt）前后的线性扫描伏安法曲线，扫描范围为0.6v至1.05v，扫速为50mv/s。图中可见，商业化pt/c催化剂在稳定性测试后半波电位减少了24mv而pt-co/c催化剂在稳定性测试后半波电位仅减少4mv，说明相同载量的pt-co/c催化剂稳定性明显高于商业化pt/c催化剂。

具体实施方式

实施例1

在三口烧瓶中加入50~150mg氯化铵、100~250mg硼酸并溶解于20ml去离子水中，待充分溶解后加入3.192ml浓度为1g/100ml的氯亚铂酸钾溶液与0.720ml浓度为1g/100ml的七水合硫酸钴溶液。搅拌溶液，用氨水调节混合液的ph值至7~11，使pt离子得到充分络合后，在三口瓶中加入干燥的预处理好的xc-72活性碳58.5mg，超声振荡分散0.5h，后加强搅拌1h，使pt的络合物均匀分散在碳表面，即得原料碳浆，分散搅拌过程中开始通入高纯n2气体，以除去其中的溶解氧直至后续还原反应结束。

将0.05~0.3g二甲基胺硼烷溶解于14ml去离子水中，使用蠕动泵将其逐滴加入到碳浆中，滴加时间为0.5~2h，滴加过程保持恒温与强搅拌，还原温度为0~60℃，后续的还原时间为0.5~8h，直至pt充分还原。

还原过程结束后，撤去n2保护，使用微孔滤膜对碳浆进行抽滤分离，对固体使用去离子水清洗，反复5~10次，再将固体物质在浓度为0.05~5m醋酸溶液中浸泡0.5~8h进行酸处理，然后再对固体使用去离子水清洗，反复5~10次，之后在真空干燥箱中对固体物质进行干燥，温度50~90℃，时间为6~10h，取出后即得pt载量为20%，金属pt与金属co原子比为3:1的pt-co/c催化剂。再将所得催化剂在氮气气氛中于240℃条件下退火热处理2h，做进一步的后处理。

实施例2

在三口烧瓶中加入40~140mg氟化铵、100~250mg硼酸、200~1000mg柠檬酸钠并溶解于20ml去离子水中，待充分溶解后加入5.606ml浓度为1g/100ml的氯铂酸钾溶液与0.810ml浓度为1g/100ml的七水合硫酸钴溶液。搅拌溶液，用氢氧化钠调节混合液的ph值至7~11，使pt离子得到充分络合后，在三口瓶中加入干燥的预处理好的xc-72活性碳50.8mg，超声振荡分散0.5h，后加强搅拌1h，使pt的络合物均匀分散在碳表面，即得原料碳浆，分散搅拌过程中开始通入高纯n2气体，以除去其中的溶解氧直至后续还原反应结束。

将0.05~0.3g三甲基胺硼烷溶解于14ml去离子水中，使用蠕动泵将其逐滴加入到碳浆中，滴加时间为0.5~2h，滴加过程保持恒温与强搅拌，还原温度为0~60℃，后续的还原时间为0.5~8h，直至pt充分还原。

还原过程结束后，撤去n2保护，使用微孔滤膜对碳浆进行抽滤分离，对固体使用去离子水清洗，反复5~10次，再将固体物质在浓度为0.05~5m硫酸溶液中浸泡0.5~8h进行酸处理，然后再对固体使用去离子水清洗，反复5~10次，之后在真空干燥箱中对固体物质进行干燥，温度50~90℃，时间为6~10h，取出后即得pt载量为30%，金属pt与金属co原子比为4:1的pt-co/c催化剂。再将所得催化剂在氢气气氛中于750℃条件下退火热处理3h，做进一步的后处理。

实施例3

在三口烧瓶中加入50~150mg氯化铵、100~250mg硼酸、50~250mg乙二胺并溶解于30ml去离子水中，待充分溶解后加入7.969ml浓度为1g/100ml的氯铂酸溶液与1.830ml浓度为1g/100ml的六水合氯化钴溶液。搅拌溶液，用碳酸钠调节混合液的ph值至7~11，使pt离子得到充分络合后，在三口瓶中加入干燥的预处理好的xc-72活性碳40.5mg，超声振荡分散0.5h，后加强搅拌1h，使pt的络合物均匀分散在碳表面，即得原料碳浆，分散搅拌过程中开始通入高纯n2气体，以除去其中的溶解氧直至后续还原反应结束。

将0.05~0.3g二甲基胺硼烷溶解于14ml去离子水中，使用蠕动泵将其逐滴加入到碳浆中，滴加时间为0.5~2h，滴加过程保持恒温与强搅拌，还原温度为0~60℃，后续的还原时间为0.5~8h，直至pt充分还原。

还原过程结束后，撤去n2保护，使用微孔滤膜对碳浆进行抽滤分离，对固体使用去离子水清洗，反复5~10次，再将固体物质在浓度为0.05~5m高氯酸溶液中浸泡0.5~8h进行酸处理，之后再对固体使用去离子水清洗，反复5~10次，然后在真空干燥箱中对固体物质进行干燥，温度50~90℃，时间为6~10h，取出后即得pt载量为40%，金属pt与金属co原子比为2:1的pt-co/c催化剂。再将所得催化剂在氢氮混合气（5%h2+95%n2）气氛中于400℃条件下退火热处理2h，做进一步的后处理。

所制备的催化剂中，实施例1制备的催化剂，金属pt与金属co的原子比为3:1，其催化性能较佳，因此对催化剂的表征和性能均以该催化剂为例，具体见附图1--附图4。其余实施例制备的催化剂，有类似性能，不重复列出。