杂原子掺杂的多孔碳包覆八硫化九钴复合型催化剂的应用的制作方法

本发明涉及复合催化剂和电催化以及锌空气电池技术领域，具体涉及一种杂原子掺杂多孔碳包覆co9s8复合型催化剂在电催化氧还原反应和锌空气电池中的应用。

背景技术：

全球能源需求的持续增长以及人类对化石燃料(如煤炭，石油和天然气)供应的过度依赖使人类正逐步陷入能源危机。虽然风能和太阳能已经被开发，但对这些清洁能源有效地利用是目前最大的技术难题。因此，电化学储能技术应运而生。电池是一类重要的电化学储能技术，可充电的锌空气电池被认为是最有前景的储能系统之一，因为它具有较高的理论能量密度，低成本和较高的安全性。其应用非常广泛，如便携式电子产品和电动汽车。

在电池反应中，正极的氧气还原反应因为较慢的动力学过程，较高的过电位是制约金属空气电池开发的关键因素。而高效催化剂能克服其不足，因而，新型高效的正极氧还原反应催化剂的研发一直是该领域的热点话题。目前，贵金属材料(例如：铂、钯等)是活性最高也是最常用的电催化氧还原催化剂，但是其高昂的成本、低储量以及在催化反应过程中易失活等缺点严重限制了此类材料的广泛应用，也阻碍了电池领域的快速发展。

金属有机框架(mofs)材料具有独特的结构多样性、构筑单元的可调节性以及晶态mofs材料中各元素均匀有序分布等优势，近年来备受关注。以mofs为前驱体或自牺牲模板通过热解处理制备多孔碳基复合型材料更是受到科学家的广泛关注。在大量基于金属有机框架(mofs)前驱体制备各种复合型碳基材料的研究中，应用于电催化氧还原的新型材料也逐年增多。尤其是基于金属有机框架(mofs)前驱体制备的杂原子(氮、磷、硫等)掺杂多孔碳基质负载金属化合物的材料已大量被应用在电催化氧还原的研究中。据报道，杂原子掺杂多孔碳材料负载过渡金属硫化物在电催化析氧反应领域有很强催化活性，然而在电催化氧还原及金属-空气电池等领域的研究还比较少。因此，开发新型高效低成本的复合型多杂原子掺杂多孔碳材料包覆过渡金属硫化物纳米材料，用于电催化氧还原和金属-空气电池的正极材料对促进该领域内催化剂的研发具有重要作用和现实意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种杂原子掺杂多孔碳材料包覆co9s8纳米颗粒复合型催化剂(简称：co9s8@tdc)在电催化氧还原反应以及金属-空气电池中的应用。

为实现本发明的目的，本发明选用包含氮氧硫三杂原子的有机配体4,4'-(磺基二硫代双(4,1-亚苯基))二吡啶和辅助配体对苯二甲酸与可溶性钴盐构筑的氮氧硫三杂原子混配型钴基金属-有机框架材料(简写为：co-mof)为前驱体制备了一种复合型电催化氧还原催化剂(co9s8@tdc)，用于电催化氧还原反应以及锌空气电池。

所述高效电催化氧还原催化剂通过如下方法制备：

(1)分别将4,4'-(磺基二硫代双(4,1-亚苯基))二吡啶、对苯二甲酸、可溶性钴盐溶于水中，加入n，n-二甲基甲酰胺和水加热恒温反应，反应结束后，待体系温度降至室温得到化合物a。

(2)将步骤(1)中得到的化合物a过滤，用n，n-二甲基甲酰胺，经干燥后得co-mof前驱体。

(3)将步骤(2)所得的co-mof前驱体粉碎研磨，在氮气氛围下煅烧，所得粉末超声洗涤，然后用去离子水和乙醇洗涤、干燥后得目标产物。

步骤(1)中4,4'-(磺基二硫代双(4,1-亚苯基))二吡啶、硝酸钴和对苯二甲酸的摩尔比是3：4：1.5，所用溶剂n，n-二甲基甲酰胺和水的体积比例为2：1。

步骤(3)前驱体煅烧的温度为600-900℃，升温速率为10℃/min。

所述可溶性钴盐优选硝酸钴。

将该复合材料作为催化剂应用在电催化氧还原反应以及锌空气电池方面。

上述应用方法如下：

1.电催化氧还原反应：以所制备的氮氧硫三掺杂多孔碳负载的co9s8复合型材料为工作电极的催化剂，采用三电极体系用于其催化氧还原反应性能测试。以银-氯化银(ag/agcl)电极为参比电极、石墨棒为辅助电极，氢氧化钾水溶液为电解液，优选0.1moll^-1。

2.锌空气电池测试：以所制备的杂原子掺杂多孔碳负载的co9s8复合型材料为催化剂，涂覆在泡沫镍上作为电池正极，锌板为负极，正负极中间为隔膜，正极与空气接触一侧为空气扩散层，电解液为氢氧化钾水溶液和醋酸锌水溶液混合溶液，优选6moll^-1氢氧化钾和0.2moll^-1醋酸锌。

本发明优点在于：该电催化氧还原材料是以氮氧硫三杂原子混配型钴基金属-有机框架材料(co-mof)为前驱体，经过碳化后制备成杂原子掺杂的多孔碳包覆co9s8复合型催化剂。碳基框架具有较高的比表面积，微孔、介孔、大孔并存的多级孔特性。这些结构优势可以为催化剂提供更大的接触面积，暴露更多的活性位点，提供更好的传质通道，同时氮、氧、硫三杂原子在碳基质中的掺杂可以增加催化剂的活性位点，改善催化剂的导电性从而进一步提升其催化活性，并且结合了金属硫化物优良的催化活性。通过二者的有效复合又进一步提升了目标材料的电催化活性，可以应用在电催化氧还原反应以及锌空气电池研究领域，具有重要价值和现实意义。经实验验证，本发明所制备的催化剂具有比铂碳催化剂更好的稳定性且有非常好的抗甲醇毒化的能力。在电催化氧还原应用中，与铂碳等贵金属催化剂相比催化效果相当，半波电位为0.78v，极限扩散电流为5.45macm^-2。在锌空气电池应用中，电流密度为10和100macm^-2时，电池电压分别为1.20v和0.85v，电池最大功率密度为101.5mwcm^-2。相比目前贵金属催化剂具有较好的应用效果。

附图说明

图1为步骤(1)中所合成的co-mof前驱体的粉末x射线衍射(pxrd)图谱a和单晶模拟pxrd图谱b对比图；

图2为本发明所制备的催化剂co9s8@tdc-900的粉末x射线衍射(pxrd)表征图，a-为本发明合成催化剂，b-为co9s8#86-2273。

图3为本发明所制备的催化剂放大不同倍数的扫描电镜(a)和透射电镜图(b、c)；a)中扫描电镜显示所得材料为疏松多孔的结构，b)中透射电镜显示在疏松基质上负载很多纳米颗粒。c)为被碳包覆的co9s8纳米颗粒的晶格衍射条纹。

图4为本发明所制备的催化剂co9s8@tdc-900在77k温度下的氮气吸附等温线，插图为根据吸附等温线计算出的催化剂的孔径分布曲线。

图5为本发明所制备的催化剂co9s8@tdc在氧气饱和和氮气饱和的0.1moll^-1氢氧化钾溶液中的循环伏安曲线。

图6为不同煅烧温度下，本发明所制备的催化剂在氧气饱和的1.0moll^-1氢氧化钾溶液中的线性扫描极化曲线，旋转圆盘电极转速为1600转/分。

图7为本发明所制备的催化剂co9s8@tdc-900作为工作电极活性物质在1.0moll^-1氢氧化钾溶液中经过3000圈线性扫描循环伏安后的线性扫描极化曲线。

图8所制备活性物质co9s8@tdc-900对甲醇的耐受性测试。

图9为测试用锌空电池装置示意图。

图10为以本发明所制备的催化剂作为正极材料组装的锌空电池放电极化曲线和功率密度曲线。

图11为以本发明所制备的催化剂作为正极材料组装的锌空电池循环稳定性测试，充放电电流密度为5macm^-2。

具体实施方式

下面通过实例对本发明做进一步的说明：

实施例1：合成杂原子掺杂的多孔碳材料包覆co9s8复合型催化剂

(1)将13mg三水合硝酸钴和2.5mg对苯二甲酸酸以及11.2mg4,4'-(磺基二硫代双(4,1-亚苯基))二吡啶溶解在1mln，n-二甲基甲酰胺和0.5ml去离子水中。然后在90℃条件下搅拌回流48h得到红色晶体。经过滤，用n，n-二甲基甲酰胺洗涤三次，真空干燥后得到前驱体(co-mof)。

(2)将200mg步骤(1)中得到的前驱体(co-mof)晶体粉碎研磨，置于石英舟中，将石英舟放置在管式炉内，先通氮气30min排掉炉内空气，然后在氮气氛围下管式炉以10℃/min的速率升温至900℃，并在900℃恒温煅烧3h。自然冷却至室温，得到黑色疏松固体，经稀盐酸超声洗涤，然后用去离子水和乙醇反复离心洗涤数次，干燥研磨后得目标产物。

实施例2：本发明所制备的杂原子掺杂的多孔碳包覆co9s8复合型材料作为电催化剂的性能测试

将4mg本发明co9s8@tdc催化剂加入100μln,n-二甲基甲酰胺溶液中，加入10μl质量百分比为5％的nafion溶液，超声分散30min后得到分散均匀的催化剂浆液。将10μl浆液滴涂在旋转圆盘电极上并在室温下干燥。电催化性能测试采用三电极体系，以银-氯化银(ag/agcl)电极为参比电极、铂丝为辅助电极，0.1moll^-1氢氧化钾水溶液为电解液。测试仪器为pine公司wavedriver10恒电位/电流仪，msr旋转圆盘电极装置。

如图5所示，与氮气饱和的0.1moll^-1氢氧化钾溶液中的循环伏安图相比，在氧气饱和的条件下所制备的催化剂有非常明显的氧气还原峰。

如图6所示，在氧气饱和的0.1moll^-1氢氧化钾溶液中，电极转速为1600转/分的条件下，不同碳化温度得到的催化剂都有明显的氧气还原电流。其中co9s8@tdc-900具有最好的电催化氧还原性质，与贵金属催化剂(铂碳，质量分数为20％)的催化效果类似，半波电位为0.78v，极限扩散电流为5.45macm^-2。

如图8所示，在氧气饱和的0.1moll^-1氢氧化钾溶液中，电极转速为1600转/分的条件下。当向体系中加入甲醇时，铂碳催化剂的催化电流大大降低，而本发明所制备的催化剂(co9s8@tdc-900)除了受到轻微的干扰外催化电流基本没有变化，说明与贵金属催化剂相比，本发明所制备的催化剂有非常好的抗甲醇毒化的能力。

实施例3：本发明所制备的杂原子掺杂多孔碳包覆co9s8复合型催化剂在锌空电池中的应用。

结合图9测试用锌空电池装置示意图。负极为锌板，正极为负载本发明所制备催化剂的泡沫镍。电解液为6moll^-1氢氧化钾水溶液，正负极之间由隔膜分开，正极与空气接触一面为气体扩散层，气体扩散层由导电炭黑和聚四氟乙烯制备而成。

图10为用所制备的催化剂组装而成的锌空电池装置的极化放电曲线和相应的功率密度曲线图，电流密度为10和100macm^-2时，电池电压分别为1.20v和0.85v，电池最大功率密度为101.5mwcm^-2。

图11所示，用本发明所制备的催化剂组装而成的锌空电池经过45h的循环充放电测试，充放电电压差没有发生明显的变化，表明所制备催化剂具有非常强的稳定性，具有较高实际应用价值。