一种柔性薄膜、器件及调控柔性薄膜局域磁化方向的方法与流程

本发明属于柔性薄膜、薄膜制备技术领域，特别涉及柔性薄膜局域磁化方向的调控及其相关技术和产品。

背景技术：

柔性器件，通常包含柔性基底和功能性结构单元。由于其具有很好的空间兼容性和环境适应性，与人们的日常生活息息相关，在过去的二十年中一直是研究和应用的焦点。柔性器件的形变伴随着机械能的变化，其上的功能单元可将其转变为电/磁/光信号，反之亦可。前者对应于柔性探测器/传感器，后者对应于微机电系统(mems)。如果一个器件能够在形变下保持输出信号的稳定性，则可作为柔性显示器或信息储存器中的一个结构单元。目前，随着全球对柔性设备的需求日益增长，大量的研究工作正致力于开发这些混合器件以致于创造新的材料性能，为工业提出便捷的大规模生产工艺。

通常，柔性器件的制造是利用柔性支撑物在宏观长度或微观局域处的弹性形变，以能量转换或形貌修饰的方式来操纵沉积的超薄膜的物理性质。其塑性形变通常被压缩到很小或忽略不计。而在柔性基底上制备磁性材料技术中，磁性薄膜的各向异性对于磁性编码和驱动来说是关键性基础问题之一。然而现有技术中，磁致伸缩材料大部分是稀土金属间化合物，含量较少，价格昂贵，制作成本高。这严重影响了常规该类型薄膜材料的市场推广性，并且在现有技术中，对于同一个薄膜关于易轴方向的调整并没有涉及，并且目前该类薄膜的工业大规模生产仍不能有效地开展，且颜色可展呈和磁性可转移性方面较差。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提出一种柔性薄膜、器件及调控柔性薄膜局域磁化方向的方法。该方法是利用装帧纸的局部塑性形变和宏观弹性形变来调节坡莫合金薄膜的磁各向异性。实验上首次在凸面基底沉积中实现了磁化方向90°的转向，并且展示了样品磁性的高稳定性。结合普通的装帧纸，通过制造参数进行简单的设计可以灵活调控薄膜的磁各向异性。除此之外，由于局部残余应力以及纸张的特点，制备的薄膜还具有工业大规模生产，颜色可展呈和磁性可转移性等优点。具体而言，本发明提供了以下的技术方案：

首先，本发明提供了一种调控柔性薄膜局域磁化方向的方法，包括以下步骤：

s1、将柔性基底进行清洗，并以一曲率进行弯曲固定，形成基片；

s2、通过磁控溅射方式在所述基片上形成磁性纳米薄膜；

s3、展平s2中制备好的薄膜，获得中心到边缘磁化方向连续变化的柔性薄膜。

优选地，所述的柔性基底具有上层塑性形变层和下层局部支撑层的复合结构。

优选地，所述柔性基底为装帧纸、油光纸、覆膜纸、淋膜纸、过塑纸、过塑纸、称量纸、a4纸、聚苯乙烯或硬卡纸。

优选地，所述的磁性薄膜物质包括：铁、钴、镍，以及包含上述物质的合金。

优选地，所述s2中的磁控溅射中，沉积功率为50w～200w，本底真空维持在10-4pa，工作气体为ar，气体流量为：10sccm，溅射工作气压为0.3pa。

优选地，所述的磁性薄膜物质为常见的ni80fe20坡莫合金。

优选地，所述柔性薄膜厚度为10～100nm,所述的基底弯曲曲率为5～9.4mm。

优选地，在所述s2的磁控溅射中，利用柔性材料进行掩膜，仅留下沉积区域，通过调节柔性薄膜中心与靶材中心的距离，实现柔性薄膜局域磁化方向的调控。

优选地，在所述柔性薄膜进行磁性转移时，将下层的局部支撑层纤维纸剥离，在沉积的所述磁性纳米薄膜表面喷涂疏水材料，并进行干燥，干燥后将磁性薄膜转移下来。

优选地，当薄膜基底、薄膜厚度、薄膜弯曲曲率、薄膜沉积功率发生改变时，均可在一定范围内获得质量优良的磁化方向连续变化柔性薄膜，并且薄膜易轴从中心处沿着薄膜的应力方向到边缘垂直于薄膜的应力方向，发生了90°的转变。

此外，本发明还提供了一种柔性薄膜，所述柔性薄膜包括基底、磁性纳米薄膜，所述柔性薄膜采用如上所述的调控柔性薄膜局域磁化方向的方法制备得到。

此外，本发明还提供了一种柔性薄膜器件，所述器件包括柔性薄膜，所述柔性薄膜包括基底、磁性纳米薄膜，所述柔性薄膜采用如上所述的调控柔性薄膜局域磁化方向的方法制备得到。

相比于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明采用的柔性基底为普通的商业装帧纸，具有很大的普适性，来源广泛、经济适用性强。

(2)本发明采用的工艺方法简单，生产设备工程设计结构易用实际工业生产及设备改造，可轻易获得磁化方向连续变化的柔性纳米薄膜并且大规模生产。

(3)利用本发明采用的方法制备的柔性纳米薄膜磁各向异性稳定，随着时间的推移性能无衰减。

(4)利用本发明采用的方法制备的薄膜可以在不影响设备机械性能的情况下实现颜色丰富的展呈，可以制备出同种颜色大面积磁性薄膜，可以增强磁光效应，还可以利用色彩学对其进行拟合。基于此，可以设计出磁性和颜色的双编码，应用于防伪，并且其颜色在宽角度不变。除此之外，还可以应用于印刷和绘画等。

(5)本发明的产品可直接作为商业产品。

附图说明

图1a为本发明实施例的沿着x轴的归一化克尔回线，每次增加d＝0.5mm；

图1b为本发明实施例的沿着y轴的归一化克尔回线，每次增加d＝0.5mm；

图1c为本发明实施例的多次测量不同的样品的k随着d变化图，每一组形状是同一个样品测试结果，k为磁各向异性常数，其正负可表征磁化方向。

图2为本发明实施例的不同单层基底的归一化的克尔回线；

图3为本发明实施例的不同厚度的坡莫合金的归一化克尔曲线；

图4为本发明实施例的相同的厚度和功率，不同曲率下坡莫合金的归一化克尔转角；

图5为本发明实施例的在r≈9mm的装帧纸上，分别在功率(a)200w、(b)150w、(c)50w、(d)30w下制备50nm的坡莫合金；

图6a为本发明实施例的装帧纸上掩膜的照片，掩膜宽度1mm；

图6b为本发明实施例的掩膜溅射的配置图；

图6c为本发明实施例的d＝7mm的沿着x轴和y轴的归一化克尔曲线；

图6d为本发明实施例的d＝7mm的实验数据和拟合曲线；

图6e为本发明实施例的d＝0mm的沿着x轴和y轴的归一化克尔曲线；

图6f为本发明实施例的d＝0mm的实验数据和拟合曲线；

图6g为本发明实施例的工业上滚轮的设计原理图；

图7为本发明实施例的(si)/ni80fe20吸收介质结构模型示意图

图8a为本发明实施例的在50nm坡莫合金上沉积35nm的si；

图8b为本发明实施例的从左到右，不同厚度的si光学涂层，颜色起始于无色到亮黄色再到紫色最后到亮蓝色；

图9a为本发明实施例的喷涂和转移磁性薄膜的原理图；

图9b为本发明实施例的未喷涂疏水剂的50nm坡莫合金的归一化磁滞回线；

图9c为本发明实施例的喷涂疏水剂后纤维纸进行剥离后的50nm的坡莫合金归一化磁滞回线；

其中，bp指装帧纸。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

实施例1：

在一个具体的实施例中，本发明的制备磁化方向连续变化的磁性柔性薄膜的方法，可以通过以下方式实现，本实施例中，基底采用柔性装帧纸：

(1)柔性装帧纸基底的清洗和固定

装帧纸基底清洗：采用普通商业用的彩色装帧纸，由于普通商业用装帧纸不可避免的在表面存在一定量污垢，为了制备出良好的纳米薄膜需要对装帧纸表面进行清洁处理。鉴于装帧纸的特殊性为避免传统清洗对于装帧纸底层纤维素纸张造成破坏，采用酒精棉蘸取酒精反复擦拭装帧纸表面的方式到达基底清洁符合镀膜要求。

装帧纸基片的固定：由于装帧纸具有十分柔软的特性，其本身不具备一定形状的自持能力，优选地，可以裁取适当大小的装帧纸将其固定在3d打印制作的r≈9mm曲率的半圆柱塑料承载体(样品托)上。

(2)ni80fe20坡莫合金磁性纳米薄膜的制备

在纳米薄膜形成阶段，可以采用真空环境磁性溅射方式进行。将基片放入平面磁控溅射系统设备的真空腔，本底真空达到10^-4pa量级后，采用ni80fe20合金靶材，通以10sccm流量的ar气，在0.3pa工作气压下磁控溅射沉积50nm厚度的ni80fe20磁性纳米薄膜。

(3)进行磁光克尔测量

沿薄膜的中心向边缘测试归一化克尔曲线，每次的间隔约0.5mm，每个点上分别沿x轴和y轴进行测试和分析，如图1a和1b所示。发现磁各向异性易轴的方向发生了巨大变化，从中心处沿着薄膜的应力方向到边缘垂直于薄膜的应力方向，易轴的方向发生了90°的转变。

实施例2：

在本实施例中，基于本发明提出的柔性薄膜的形成方法生产的薄膜，检验基底、薄膜厚度、曲率、沉积功率对磁化方向的影响

(1)不同基底对磁性的影响

在相同的曲率(r≈9mm)和功率下(80w)，选用不同厚度单层纸和塑料(分别为20μm的称量纸，100μm的a4纸，150μm的聚苯乙烯和220μm的硬卡纸)作为基底，在上面沉积相同的厚度坡莫合金薄膜，例如50nm，依次沿着应力的方向(即x轴)和垂直于应力方向(即y轴)进行测量得到归一化的克尔曲线，横坐标为施加的外场，纵坐标是归一化克尔转角。我们发现均产生了各向异性，并且磁各向异性的易轴方向均沿着应力方向，如图2中的对比所示。

(2)不同厚度对磁性的影响

对于相同的装帧纸基底，在相同功率(例如80w)和曲率(r≈9mm)下沉积ni80fe20薄膜，研究了薄膜厚度(从10nm到100nm)对磁性的影响，实验结果表明：当薄膜厚度在10nm到50nm之间均出现了明显的磁各向异性并且沿着应力方向。当薄膜厚度大于75nm时，磁各向异性消失，如图3所示

(3)不同曲率对磁性的影响

对于的相同的装帧纸基底，在相同功率(80w)和薄膜厚度(50nm)下沉积ni80fe20薄膜，研究了曲率(r→∞，r＝9.4mm，r≈9mm和r＝5mm)对磁性的影响。对于r→∞时，磁性薄膜显示各向同性；当样品沉积到曲面上，随着曲率半径的减小，其各向异性逐渐增加，如图4所示。

(4)不同功率对磁性的影响

对于的相同的装帧纸基底，在相同曲率(r≈9mm)和薄膜厚度(50nm)下沉积ni80fe20薄膜，研究了功率(从30w到200w)对磁性的影响。实验结果表明，功率较小时，磁各向异性较小。而功率过大时，各向异性也会减小。出现各向异性最大的功率为80w。无论是增加功率还是减小功率，各向异性都会减弱。如图5所示。

实施例3：

在本实施例中，给出了本发明的方法所可执行的一种工业可生产方式。

我们利用柔性的纸张进行掩膜，仅留下沉积的区域，如图6a和6b所示。距离薄膜中心d处的磁性也能在掩膜的方法中精确的测量出来。我们对图6b中溅射靶材的中心(o)，曲面托的中心(o’)以及掩膜中心(e)进行讨论。在沉积参数的讨论中，重点讨论了薄膜中心各向异性的变化。中间部分即oo'平行于靶材的中心线，随着d的增加，斜入射沉积占主导地位。在一个实施方式中，使用的靶材的型号是φ60mm，靶材与基底间距设置为60mm，而溅射区域只有20mm，因此溅射区域对于沉积区域来说是均匀的。我们移动生产设备上固定基底的曲面托，使掩膜中心(e)与靶材的中心(o)对齐，如图6b，换句话说，这时掩膜区域也是中心区域。如图6c和6d，对于薄膜的边缘，各向异性的易轴方向垂直于应力方向。我们利用剪刀或者刻刀制备出掩膜版，形状是长方形。掩膜的极限是毫米级别，其长边是厘米级别的，长宽比大于10，这是典型的形状各向异性的尺寸，而申请人通过大量实验发现，各向异性的易轴方向并没有发生改变，这里形状产生的各向异性并不是主要原因，如图6e和6f(d＝0mm)，对于中心区域，其各向异性的易轴还是沿着应力的方向。因此，通过工业上制备薄膜通用的滚轮技术，仅仅改变下挡板与滚轮中心的距离，就可实现生产大规模磁化方向连续、可调的磁性薄膜，如图6f所示。

实施例4：

在本实施例中，基于本发明的技术方案，讨论制备获得的柔性薄膜的颜色可展呈性。

在柔性基底上，可以通过沉积光学涂层来实现颜色丰富的展呈。光学涂层的厚度(例如采用si时)是入射波波长的整数倍时，呈现出相对应的颜色。光在干涉腔中能发生多级多次反射，随着级数的逐渐增加，其振幅逐渐衰弱，其原理图如图7所示。现有技术已经证实，在适当的条件下，高吸收超薄光学涂层中存在强干涉效应，能够展现出丰富颜色(申请号cn201610535022.7：一种超薄半导体纳米涂层附加偏振信息的彩色印刷方法)。装帧纸虽然比较粗糙，但强干涉(即一级干涉)依然存在。对于同一样品(r≈9mm)，沉积50nm坡莫合金，然后在曲面上沉积35nm的si，由于斜向沉积(即靶材与基底呈一定的角度)的影响，中间和边缘的厚度不同，显示出不同的颜色，如图8a和8b。选取中心的沉积区域，通过控制硅的厚度，可以得到颜色从基底色，到黄色，红色最后到天蓝色。实验结果表明，我们制备的薄膜可以在不影响设备机械性能的情况下实现颜色丰富的展呈，并且在宽角度下颜色不变。易轴良好地沿着其应力方向，其颜色展呈如图8所示。我们结合滚轮溅射的设计，可以制备出同种颜色大面积磁性薄膜。这种磁性薄膜可以增强磁光效应，还可以利用色彩学对其进行拟合。基于此，我们可以设计出磁性和颜色的双编码，应用于防伪，并且其颜色在宽角度不变。除此之外，还可以应用于印刷和绘画等。

实施例5：

在本实施例中，基于本发明的技术方案，讨论柔性薄膜的磁性可转移性。

在实际应用过程中，纤维纸特别容易磨损，具有较差的疏水性并且容易受到环境影响的缺点。为了克服这些缺点，我们提出了一种方法：装帧纸由上层pvc(即：聚氯乙烯，英文全称：polyvinylchloride)和下层纤维纸构成，将下层的纤维纸剥离，同时还能保证坡莫合金的磁性的稳定，如图9a所示。由新材料或超材料制成超疏水表面是近几十年来最热门的话题之一。我们在沉积坡莫合金的装帧纸表面喷涂疏水材料(例如采用olb公司的疏水材料)，通过喷涂的方法，干燥大约2小时，将磁性薄膜转移下来。新的覆盖层可以很好的保护坡莫合金的薄膜的初始形貌，也可以对pvc(即：聚氯乙烯，英文全称：polyvinylchloride)起到支撑作用，还可以防止表面摩擦以及环境影响。利用振动样品磁强计(vibratingsamplemagnetometer)测量整体的磁性，选取的中心区域大约～5×2mm²。我们发现喷涂后的磁属性与喷涂前的磁属性几乎没有变化，如图9b和9c。除此之外，利用接触角测量仪(biolin，aan11455)测量浸润角，大约为142°，如图9c所示。因此，一种薄的超疏水覆盖层明显改善了样品的环境适应性，同时又不失其空间相容性和磁性。超轻(2.4mg/cm²)超薄(30μm)的磁性薄膜具有超高磁敏感性。在溶液中，磁性薄膜在低磁场甚至于地磁场下可以定向移动，该设计对在液体中纳米-/微机器人的运动有一定的意义。

实施例6：

在另一个实施例中，本发明的方法还可以制备一种柔性薄膜，所述柔性薄膜包括基底、磁性纳米薄膜，所述柔性薄膜采用如实施例1-5任一所述的调控柔性薄膜局域磁化方向的方法制备得到。

此外，本发明的方法还可以辅助制备柔性薄膜器件，所述器件包括柔性薄膜，所述柔性薄膜包括基底、磁性纳米薄膜，所述柔性薄膜采用如实施例1-5任一所述的调控柔性薄膜局域磁化方向的方法制备得到。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。