一种基于蚕砂生物质碳基材料的超级电容器电极制备方法及应用与流程

本发明涉及一种生物碳材料，属于无机功能材料和电化学能源技术领域，具体是指一种基于蚕砂生物质碳基材料的超级电容器电极制备方法。

背景技术：

在能源需求巨大的今天，传统的化石燃料由于其环境污染性，不可再生性已经不能满足人们的需求。新能源技术应运而生。其中超级电容器因为其良好的储能性引起了人们的注意。相比较传统电池使用寿命短、温度稳定性差、环境污染、高昂的成本等缺点，超级电容器以其优秀循环稳定性，良好储能性已经开始出现在工业生产中。

为了得到符合预期要求的超级电容器，材料的选择和后期加工处理就尤为重要。西北师范大学王荣方等人将生物质材料洗净、切碎、自然风干后，在氮气保护碳化，研磨粉碎后依次用硝酸溶液、fecl3溶液进行活化处理，洗涤至中性，干燥；加入氧化物作为模板，搅拌反应15～30min，干燥后球磨；然后在氮气保护，500～1000℃下二次碳化2～3h；最后加入hf溶液，搅拌20～24h以去除氧化物模板；再用去离子水洗至中性，干燥，即得高比表面生物质碳材料。但合成过程复杂，不易大量生产。因此我们需求满足低成本，易得，环保的材料。生物质材料因为其廉价易得引起我们的注意。但是还存在大电流充放电困难、能量密度低、循环寿命短等缺陷，严重限制了其实际的应用和工业化生产。

故基于目前利用生物质制备超级电容器电极材料的缺陷，如何提供一种高性能的生物碳材料用于超级电容电极的制备来提高电容器性能，是目前本领域技术人员亟待解决的问题。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明的目的在于提供以基于蚕砂生物质碳基材料的超级电容器电极的制备方法，该方法制备的生物质碳基材料具有良好的电化学性能，具有高比容值的同时也保持着很高的循环稳定性。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种基于蚕砂生物质碳基材料的超级电容器电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将蚕砂放置在研钵内研磨至细微粉末状颗粒；

(2)将所述步骤(1)中蚕砂粉末放入瓷舟中，惰性气氛下，高温煅烧,得到蚕砂生物质碳基材料；

(3)将所述步骤(2)中惰性气氛可以是氮气、氩气、氦气等；

(4)将所述步骤(2)中的煅烧温度为600℃、800℃、900℃或1000℃。

(5)将步骤(2)所得到的蚕砂生物质碳基材料和乙炔黑以及ptfe按照8：1：1的质量比用研钵充分混合，用0.5-2ml乙醇溶液进行溶解，充分研磨均匀，然后将混合好的原料涂布在泡沫镍片上，并放于红外线照射灯下10-20min烘干，将泡沫镍放置在压片机下压片处理，再将镍片置于装有5-7mol/l氢氧化钾溶液的称量瓶中浸泡10-12h，得到超级电容器电极。

进一步地，所述的步骤(5)中所述的泡沫镍片上材料的有效质量为2-4mg，涂布面积为1cm²。

进一步地，所述的步骤(5)中蚕砂：氢氧化钾＝1:0.1-2

进一步地，所述的步骤(4)中管式炉的温度为900℃，所述的步骤(5)中蚕沙：氢氧化钾＝1:0.25时，制得的蚕砂生物质碳基材料比表面积最大。

本发明还涉及一种通过上述制备方法得到的蚕砂生物质碳基材料超级电容器电极。

进一步地，蚕砂生物质碳基材料超级电容器电极，其特征在于，除了蚕砂和氢氧化钾，不存在其他杂质。

进一步地，蚕砂生物质碳基材料超级电容器电极，其特征在于，内阻为1.0ω至3.0ω。

本发明还涉及上述蚕砂生物质碳基材料超级电容器电极的应用。

本发明的有益效果在于：以蚕砂为生物质通过直接碳化法、koh活化制备电极材料，得到的生物质碳基材料具有高比表面积，活性位点多，经过koh活化碳材料所制备的超级电容器的循环稳定性高克服了金属材料制备的超级电容器的低稳定性的缺点。

附图说明

图1样品2-900的sem图；

图2样品2-900-0.25的sem图；

图3样品2-900和样品2-900-0.25的raman图；

图4样品2-900吸脱附图和孔径图；

图5样品2-900-0.25吸脱附图和孔径图；

图6样品2-900和样品2-900-0.25的xrd图；

图7实施例1-4样品产物的不同电流密度的cp图；

图8实施例10-12样品产物的不同电流密度的cp图；

图9实施例5-9样品产物的不同电流密度的cp图；

图10样品2-900-0.25cv图；

图11样品2-900-0.25不同电流密度的cp图，从右至左，曲线对应的电流密度依次为0.5a/g、1a/g、2a/g、5a/g、8a/g、10a/g、20a/g；

图12样品2-900-0.25能量密度图和功率密度图；

图13样品2-900-0.25cp循环稳定性图；

图14样品2-900阻抗图和bode图；

图15样品2-900-0.25阻抗图和bode图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。

如无特别说明，本发明中所采用的原料均可从市场上购得或是本领域常用的，如无特别说明，下述实施例中的方法均为本领域的常规方法。

实施例1

(1)将蚕砂放置在研钵内研磨至细微粉末状颗粒；

(2)将步骤(1)中的蚕砂粉末放入瓷舟中，n2气氛下，600℃下煅烧2小时,得到蚕砂生物质碳基材料，分别标记为样品2-600；实施例2：

(3)将步骤(1)中的蚕砂粉末放入瓷舟中，n2气氛下，800℃下煅烧2小时,得到蚕砂生物质碳基材料，分别标记为样品2-800；实施例3：

(4)将步骤(1)中的蚕砂粉末放入瓷舟中，n2气氛下，900℃下煅烧2小时,得到蚕砂生物质碳基材料，分别标记为样品2-900；实施例4：

(5)将步骤(1)中的蚕砂粉末放入瓷舟中，n2气氛下，1000℃下煅烧2小时,得到蚕砂生物质碳基材料，分别标记为样品2-1000；实施例5-9：

将实施例4中制备得到的蚕砂生物质碳基材料和乙炔黑以及ptfe按照8：1：1的质量比用研钵充分混合，用1ml乙醇溶液进行溶解，充分研磨均匀，然后将混合好的原料涂布在泡沫镍片上，并放于红外线照射灯下10-20min烘干，将泡沫镍放置在压片机下压片处理，再将镍片置于装有6mol/l氢氧化钾溶液的称量瓶中浸泡12h，其中蚕砂：koh值为1:0.1，1:0.25，1:0.3，1:0.4和1:0.5，分别标记为2-900-0.1，2-900-0.25，2-900-0.3，2-900-0.4和2-900-0.5，烘干，得到超级电容器电极。

实施例10-12：

将实施例5中制备得到的蚕砂生物质碳基材料和乙炔黑以及ptfe按照8：1：1的质量比用研钵充分混合，用1ml乙醇溶液进行溶解，充分研磨均匀，然后将混合好的原料涂布在泡沫镍片上，并放于红外线照射灯下10min烘干，将泡沫镍放置在压片机下压片处理，再将镍片置于装有6mol/l氢氧化钾溶液的称量瓶中浸泡12h，其中控制蚕砂：koh值为1:0.1，1:0.2，1:0.5。分别标记为样品2-1000-2，2-1000-1和2-1000-0.5，烘干，得到超级电容器电极。

微观表征

对实施例3得到的样品2-900和实施例6得到的样品2-900-0.25进行表征分析

(1)通过sem观测样品2-900的形貌。如图1所示我们发现样品,表面呈现出平整状，颗粒较大，每一个颗粒呈现出不规则状。

(2)通过sem观测样品2-900-0.25的形貌。如图2所示可以看到有很多细密的颗粒，并且颗粒大都呈现球状，每个球状颗粒表面有凹凸状。

(3)通过观察形貌，我们得知蚕砂经过koh活化和碳化后，其颗粒度进一步减小。

(4)对样品2-900和样品2-900-0.25进行raman测试。由图3所示，两个样品g值，d值相同。g＝1336.7cm^-1，d＝1601.4cm^-1。样品2-900的id/ig＝0.86，样品2-900-0.25的id/ig＝0.95。计算可知，样品2-900-0.25的id/ig值大于样品2-900，说明样品2-900-0.25的缺陷数比2-900多。由raman图得知在蚕砂中加入koh活化可以有效增加材料的缺陷数量，活性位点增多，提高电化学性能。

(5)通过bet表征来探究样品的比表面积。由测试结果可知，未加入koh的样品2-900的比表面积值为71.20m²/g，经过koh活化的样品2-900-0.25的比表面积达到了268.4m²/g。koh活化使蚕砂的比表面积增加了277％。结合sem图形貌分析，经过金属离子活化确实有效增加材料的表面积，有效降低样品的颗粒度，使其符合作为电极材料的要求。

(6)由图4吸脱附图是典型的iii型等温线，当外界和吸附质的作用力小于吸附质之间得到作用力时，会显示出此图形。这代表着物质的吸附性相对较低。图5吸脱附图是典型的ii型等温线。在低p/p0处有一个明显的拐点，代表饱和吸附量。随着外界压力增加，吸附力也会继续增加。这种类型曲线代表着相对较强的吸脱附能力。这说明图样品2-900-0.25的吸脱附能力远大于样品2-900，证明了金属离子活化可以提高材料电化学性能。

(7)图6是样品2-900和样品2-900-0.25的xrd衍射图。每种多孔碳的xrd都有两个较宽的衍射峰，这是因为两组样品均含有碳元素。样品2-900-0.25在30°时有一个尖锐峰表明有钾元素存在，这说明样品2-900-0.25中确实有koh存在。样品2-900-0.25在xrd图的峰更窄，说明样品2-900-0.25的颗粒度小。两个样品均只有两个主要衍射峰，说明除了蚕砂和koh，不存在其他杂质。通过观察xrd衍射图发现样品2-900-0.25纯度高，具有良好的晶型。

koh活化蚕砂再进行碳化展现出更高的比表面积，缺陷多，活性位点多，具有更高离子传输效率。所以样品2-900-0.25经过koh活化处理后适合作为制备生物质超级电容器的优良性能的电极材料。

电化学性能测试

(1)图7是根据实施例1-5得到的得到蚕砂生物质碳基材料样品2-600，2-800，2-900，2-1000进行实验。四组样品的实验设计电位区间-1～0v。我们选用在扫描速率为1mv/s条件下进行比电容值的比较，结果如表1所示。

表1

结合表1，图7中我们可以观察到，样品(2-900)的类矩形面积最大。而且比电容值达到了138.2a/g。这说明在循环伏安法测试中，900℃干烧一个比较理想的温度。表明在900℃下直接碳化有更高的比电容。在600℃和800℃温度下，曲线面积相差不大，比电容值接近。说明在低温加热下，材料的电化学性能较差，孔隙密度低。而在高温1000℃时，比电容值反而也有轻微降低，说明过高温对产生孔隙不利，孔结构受到破坏。结论：样品2-900电化学性能最佳。

(2)直接碳化法测试电极性能后，我们发现用直接碳化法在900℃和1000℃下，比电容值保持在一个较大的值，而且循环伏安图的曲线面积较大。因此，我们选用实施例4和实施例5的这两个样品：即样品2-900和样品2-1000，进行活化处理。测试金属离子对其性能的影响。电化学测试结果如下所示。

表2

由表2和图8得知，当蚕砂：koh＝1:0.5时，类矩形的面积最大。即活化效果相对较好，具有相对大的比电容值；当计入的koh质量比例为1:1时，曲线面积最小，活化效果最差。将样品2-1000-0.5和样品2-1000相比较时，发现活化后比电容值并没有增大，超级电容器性能没有提高。结论：说明1000℃下用koh活化并不能有效提高材料的比表面积，不能有效提高层状多孔结构。反而抑制了离子的有效传输。

(3)对样品900，样品2-900-0.1，样品2-900-0.25，样品2-900-0.3，样品2-900-0.4，样品2-900-0.5进行比电容测试，经过循环伏安法测试如下所示。

表3

由图9可知，样品2-900-0.25的类矩形面积最大，结果说明该样品所制得的电容器具有更高的比电容。由表3可知，随着在样品2-900中加入的koh量的增多，的比电容值先减小，后增大，再减小。当蚕砂：koh＝1:0.25时，扫描速率为1mv/s，最大比电容值可达到220f/g。远大于没有进行koh活化的比电容值138.3f/g。原因是适当的koh量可以减小材料颗粒度，使材料表面与电解质充分接触。以有效增加表面积的方式，促进离子传输。当koh量达到1:0.5时，比电容值下降到112.1f/g，低于样品2-900的比电容值。结论：koh过量时，腐蚀了蚕砂的孔隙，蚕砂的有效比表面积减小，电容值就受到影响。因此，控制koh活化量是活化蚕砂，制备高性能电极材料的关键因素。

(4)经过对样品2-900和2-1000进行不同比例的koh活化，进行筛选比较，我们得到如下最佳方案。控制质量比蚕砂：koh＝1:0.25，在氮气保护下，管式炉900℃高温煅烧，1mv/s扫描速率下，通过公式：c＝∫idv/(2mυδv)＝s/(2mυδv)计算得到比电容值高达220f/g的高性能电极材料。而未进行活化的对照组样品2-900相同条件下比电容值仅为138.2f/g。电化学性能提高了59.2％。结论：koh活化蚕砂，其储能性明显提升。

(5)表4是最佳样品2-900-0.25在不同扫描速率下进行循环伏安法测试所对应的比电容值。曲线扫描的电位范围是-1～0v。我们可以发现扫描速率越小，对应的比电容值也越大。最大比电容值达到220f/g。由图10所示，通过循环伏安法设置不同扫描速率测试性能，我们发现从1mv/s到800mv/s，曲线图形呈现出对称型矩形状，表明随着扫描速率变化，材料的功率性能良好。图形随着扫描速率变大而变大。结论：说明材料也具有可逆性。

(6)表5是最佳样品2-900-0.25在不同电流密度下进行计时电位法测试所得到的数据。随着电流密度逐渐增大，比电容值呈现减小趋势，且减小趋势平缓。0.5a/g电流密度下，最大电容值达到176.5f/g。从图11上直观看到超级电容器放电时间略微高于充电时间。图12是样品2-900的能量密度和功率密度图。我们观察到样品2-900-0.25的最大能量密度达到24.5wh/kg。而且将电流密度增大，比电容值会趋向平稳。

表4

表5

(7)样品2-900-0.25进行稳定性测试，在电流密度为20a/g，循环次数为5000次。从图13中，发现经过5000次循环，比电容值并没有大幅度下降。计算得知5000次循环后电容值仍保持为初始的98.2％。样品2-900-0.25稳定性良好的原因可能是蚕砂作为碳材料经过koh活化表现出很大的表面积和孔径，离子传输效率高。结论：该样品具有较好的稳定性。

(8)电极材料为了达到制备电容器的要求，就需要保持较低的电阻。我们测量了样品2-900和样品2-900-0.25的交流阻抗并进行了比较。如图14可以观察到样品2-900的内阻为1.8ω，如图15样品2-900-0.25的内阻为1.2ω。样品2-900-0.25具有更小的内阻。经过koh活化的样品2-900-0.25有更低的内阻，所以样品2-900-0.25更适合作为电极片材料。

以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。