一维二氧化锰@碳@氢氧化镍核-壳纳米线复合材料的制备方法和应用与流程

本发明涉及核-壳纳米线复合材料，具体地，涉及一种一维二氧化锰@碳@氢氧化镍核-壳纳米线复合材料的制备方法和应用。

背景技术：

由于对下一代电化学存储器的需求不断提升，超级电容器被认为是最有潜在价值的能量存储器之一，它能表现出高的充放电效率，长的循环寿命和超高的功率密度。根据储能机制，电容器可分为两种：一种是非法拉第双层电容器，另一种是法拉第赝电容器，通常由过渡金属氧化物组成。在这些过渡金属氧化物中，mno2特别具有研究价值，因为它具有高理论比容量(理论赝电容为1370f·g^-1)，小的电压滞后和环境友好等优点。然而，在充放电过程中导电性差和体积变化大极大地限制了其在倍率能力和循环稳定性方面的性能。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种一维二氧化锰@碳@氢氧化镍核-壳纳米线复合材料的制备方法和应用，该一维二氧化锰@碳@氢氧化镍核-壳纳米线复合材料具有超长的一维形貌结构，电化学性能优越进而使其能够应用于超级电容器电极材料中，同时该制备方法工艺简单、成本低廉。

为了实现上述目的，本发明提供了一种一维mno2@c@ni(oh)2核-壳纳米线复合材料的制备方法，包括：将单体mno2@c纳米线、镍源、过硫酸盐、碱性化合物于水中进行接触反应以制得一维mno2@c@ni(oh)2核-壳纳米线复合材料。

本发明还提供了一种一维mno2@c@ni(oh)2核-壳纳米线复合材料，该一维mno2@c@ni(oh)2核-壳纳米线复合材料通过上述的制备方法制备而得。

本发明进一步提供了一种如上述的一维mno2@c@ni(oh)2核-壳纳米线复合材料在超级电容器中的应用。

在上述技术方案中，本发明利用氢氧化镍纳米薄片的高理论比容量以及出色的电化学活性、成本低的特点，使得氢氧化镍纳米薄片与单体mno2@c纳米线复合形成一维mno2@c@ni(oh)2核-壳纳米线复合材料；核-壳结构纳米复合材料扩大了比表面积，提供了更多的位点进行表面氧化还原反应，加快了离子或电子的传输速度。；该一维mno2@c@ni(oh)2核-壳纳米线复合材料具备比电容大、循环稳定性好的性能，可用作超级电容器的电极材料；具体地，在1a/g电流密度下，一维mno2@c@ni(oh)2核-壳纳米线复合材料的比电容可达到1595.4f/g；经过4000次循环后，一维mno2@c@ni(oh)2核-壳纳米线复合材料的电容仍能保持比较稳定，说明一维mno2@c@ni(oh)2核-壳纳米线复合材料具有良好的稳定性。

此外，该制备方法具有操作简单、成本低廉、条件温和、绿色环保的优点，进而使得该制备方法能够大范围推广。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为实施例1制得的一维mno2@c纳米线复合材料的放大30k的扫描电子显微镜(sem)图

图2为实施例1制得的一维mno2@c@ni(oh)2核-壳纳米线复合材料的放大6k的扫描电子显微镜(sem)图；

图3为实施例1制得的一维mno2@c@ni(oh)2核-壳纳米线管复合材料的透射电镜(tem)图；

图4为实施例1制得的一维mno2@c@ni(oh)2核-壳纳米线复合材料的x-射线衍射谱(xrd)图；

图5是实施例1制得的一维mno2@c@ni(oh)2核-壳纳米线复合材料在循环前和6000圈循环后的交流阻抗曲线图；

图6是实施例1制得的的一维mno2@c@ni(oh)2核-壳纳米线复合材料的循环伏安曲线图；

图7为实施例1制得的一维mno2@c@ni(oh)2核-壳纳米线复合材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线图；

图8是实施例1制得的一维mno2@c@ni(oh)2核-壳纳米线复合材料在电流密度为60mv·s^-1时的循环-比电容曲线图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供了一种一维mno2@c@ni(oh)2核-壳纳米线复合材料的制备方法，包括：将单体mno2@c纳米线、镍源、过硫酸盐、碱性化合物于水中进行接触反应以制得一维mno2@c@ni(oh)2核-壳纳米线复合材料。

在上述制备方法中，单体mno2@c纳米线、镍源、过硫酸盐的用量可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的核壳纳米空心管复合材料具有更优异的电化学性能和稳定性，优选地，单体mno2@c纳米线、镍源、过硫酸盐的用量比为15mg：0.25-0.5mmol：0.02-0.04mmol；

在上述制备方法中，水的用量可以在宽的范围内选择，但是为了使制反应物之间能够充分接触进而提高反应速率以及产率，优选地，单体mno2@c纳米线、水的用量比为15mg：80-200ml。

在上述制备方法中，碱性化合物的用量可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的核壳纳米空心管复合材料具有更优异的电化学性能和稳定性，优选地，单体mno2@c纳米线、碱性化合物的用量比为15mg：0.01-0.05mg。

在上述制备方法中，碱性化合物的种类可以在宽的范围内选择，但是从成本上考虑，优选地，碱性化合物选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一者。更优选地，碱性化合物由10-30重量％的氨水溶液提供，相对于15mg的单体mno2@c纳米线，氨水溶液的用量为0.15ml。

在上述接触反应中，接触反应的条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高反应产率以及速率，优选地，接触反应满足以下要求：反应温度为15-20℃，反应时间为0.5-1h。

在上述制备方法中，单体mno2@c纳米线的规格可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的核壳纳米线复合材料具有更优异的电化学性能和稳定性，单体mno2@c纳米线满足以下条件：直径为40-60nm，长度为1-2μm。

在上述方法中，镍源和过硫酸盐的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高反应产率以及速率，优选地，镍源选自六水合硫酸镍、硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的至少一者；过硫酸盐选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的至少一者。

在本发明中，单体mno2@c纳米线可以是市售品，也可以是自行制备，为了进一步提高单体mno2@c纳米线的活性，优选地，单体mno2@c纳米线通过以下方法制备而得：将kmno4、nh4cl和水按照0.6mmol：0.6-0.8mmol：30-50ml的用量比于170-190℃下水热反应20-30h，制得mno2纳米线单体；接着将制得的mno2纳米线单体、1-1.5mmol葡萄糖、30-50ml水在15-35℃下磁力搅拌10-15h，然后真空干燥20-30h，最后在440-460℃氮气中退火2-3h以得到单体mno2@c纳米线。

本发明还提供了一种一维mno2@c@ni(oh)2核-壳纳米线复合材料，该一维mno2@c@ni(oh)2核-壳纳米线复合材料通过上述的制备方法制备而得。

在上述核-壳纳米纳米线复合材料中，核-壳纳米线复合材料的具体规格可以在宽的范围内变化，但是为了进一步提高一维mno2@c@ni(oh)2核-壳纳米线复合材料的电化学性能以及稳定性，优选地，一维mno2@c@ni(oh)2核-壳纳米线复合材料满足以下条件：直径为90-110nm，且在线层外面包裹着纳米片。

本发明进一步提供了一种如上述的一维mno2@c@ni(oh)2核-壳纳米线复合材料在超级电容器中的应用。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

制备例1

所述单体mno2@c纳米线通过以下方法制备而得：取15ml的kmno4水溶液(0.04mol/l)与15ml的nh4cl水溶液(0.04mol/l)倒入50ml的聚四氟乙烯不锈钢高压釜中，磁力搅拌30分钟，密封好，放置于180℃的烘箱中反应24h，反应结束后，冷却至25℃；取出产物，先后用去离子水和无水乙醇清洗三次，制得mno2纳米线单体。

取上述制得的全部mno2纳米线单体和30ml的葡萄糖溶液(0.04mol/l)置于50ml烧杯中，放在25℃下磁力搅拌12h，用去离子水洗涤一次，放入真空干燥箱干燥24h；最后，在450℃氮气中退火2h，反应结束后，逐渐冷却到25℃，取出产品，得到mno2@c纳米线，得到的单体mno2@c纳米线；通过图1中单体mno2@c纳米线的电子扫描图可知：单体mno2@c纳米线的直径大约为50nm，长度约为1μm。

实施例1

将0.25mmol六水合硫酸镍、0.02mmol过硫酸钾、0.15ml浓度为10重量％的氨水溶于160ml去离子水中，再将上述制得的单体mno2@c纳米线(15mg)加入混合，搅拌均一，然后将上述混合体系在15℃下反应0.5h，产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，60℃烘干即可。

实施例2

按照实施例1的方法进行，所不同的是，混合体系在20℃下反应0.5h。

实施例3

按照实施例1的方法进行，所不同的是，混合体系在15℃下反应1h。

实施例4

按照实施例1的方法进行，所不同的是，混合体系在20℃下反应1h。

实施例5

将0.5mmol六水合硫酸镍、0.04mmol过硫酸钾、0.3ml浓度为10重量％的氨水溶于80ml去离子水中，再将上述制得的单体mno2@c纳米线(15mg)加入混合，搅拌均一，然后将上述混合体系在15℃下反应0.5h，产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，60℃烘干即可。

实施例6

将0.25mmol六水合硫酸镍、0.02mmol过硫酸钾、0.15ml浓度为30重量％的氨水溶于160ml去离子水中，再将上述制得的单体mno2@c纳米线(15mg)加入混合，搅拌均一，然后将上述混合体系在15℃下反应0.5h，产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，60℃烘干即可。

实施例7

按照实施例1的方法进行，所不同的是，六水合硫酸镍换为等摩尔量的硝酸镍。

实施例8

按照实施例1的方法进行，所不同的是，六水合硫酸镍换为等摩尔量的乙酸镍。

检测例1

1)通过扫描电子显微镜(sem)对实施例1所得产物进行形貌分析，结果如图1、2所示，表明所制备的产物为一维纳米结构。

2)用透射电子显微镜(tem)对实施例1所得产物成分进行了分析，结果如图3所示，表明了产物为一维异质结构。

3)用x射线衍射(xrd)检测实施例1所得的产物，结果如图4所示，得到图谱与jcpds标准卡片no.42-1316所对应的mno2衍射峰，jcpds标准卡片no.03-0177所对应的ni(oh)2的衍射峰完全吻合；此xrd图充分地证明产物为mno2@c@ni(oh)2复合材料。

检测例2

以下测试所用仪器为chi660e电化学工作站(上海辰华仪器有限公司制造)。以下测试均采用三电极体系，其中，将实施例1制得的一维mno2@c@ni(oh)2核-壳纳米线复合材料、乙炔黑、聚四氟乙烯(ptfe)按照6：2：2的重量混合制得作为工作电极，以铂丝电极和饱和甘汞电极(sce)分别作为对电极和参比电极；以3mol/l的koh溶液作为电解液。

1)电化学阻抗谱法测试

电化学阻抗谱法测试检测结果见图5；交流阻抗谱分为高频区部分和低频区部分，由高频区的一段半圆的弧形和低频区的一条斜直线组成。图5所示中高频区阻抗谱与实轴的交点为一维mno2@c@ni(oh)2核-壳纳米线复合材料电极的内阻，包括活性材料本身的电阻、电解液的电阻和活性材料与电解液的接触电阻，mno2@c@ni(oh)2的阻抗谱在高频区域呈现类似的半圆形状，在低频区域呈现线性形状；显然，在mno2@c@ni(oh)2核-壳电极的高频范围内轴的截距小，表明低内阻。此外，混合mno2@c@ni(oh)2核-壳电极的半圆直径小，表明它具有最低的界面电荷转移电阻，在电化学过程中最简单和最快的电极传输，所以核壳纳米线复合材料电极可以作为超级电容器的电极材料。

2)循环伏安法(cv)测试

分别以2mv·s^-1、4mv·s^-1、6mv·s^-1、8mv·s^-1和10mv·s^-1的扫描速率进行扫描，得出的实施例1中的一维mno2@c@ni(oh)2核-壳纳米线复合材料的循环伏安曲线如图6所示，该曲线的电势范围为0～0.5v。并且，即使在10mv·s^-1的扫描率下cv曲线也没有发生巨大的变化，可以得知合成的电极材料是具有赝电容的特性。

3)恒电流充放电(cp)测试

分别在1a·g^-1、2a·g^-1、3a·g^-1、4a·g^-1和5a·g^-1下进行恒流充放电检测，得出实施例1中的一维mno2@c@ni(oh)2核-壳纳米线复合材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线，如图7所示。其中，该曲线的纵坐标即电压范围为0～0.5v。通过下列公式计算出不同电流密度下的比电容。通过充放电图算出比电容，即一维mno2@c@ni(oh)2核-壳纳米线材料的在1a·g^-1电流密度下比电容为1595.4f·g^-1，说明一维mno2@c@ni(oh)2核-壳纳米线材料具有优异的储存电量的性能。

其中，电容计算公式为：cm＝(i·t)/(△v·m)，i为电流大小，t为放电时间，△v为电势差，m为工作电极片上样品的质量。

4)循环性能检测

在60mv·s^-1的电流密度下循环4000次，得到实施例1中的一维mno2@c@ni(oh)2核-壳纳米线复合材料的循环曲线，结果如图8所示，将最终容量和初始容量对比可知，经过4000次循环后与初始电容相近，说明一维mno2@c@ni(oh)2核-壳纳米线材料具有优异的稳定性。

按照检测例1-2中相同的方法对实施例2-8中的产物进行检测，检测结果与实施例1的产物的检测结果基本一致。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。