三维连续多孔铜/石墨电极的制备方法与流程

本发明涉及电极材料制备的技术领域，尤其是涉及一种三维连续多孔铜/石墨电极的制备方法。

背景技术：

锂离子电池具有较大能量密度、高工作电压、高工作温度区间、循环寿命长、无记忆效应，重量轻等优点，广泛用于便携式电器、电动车行业、军事装备及航天产业等。其中石墨类碳负极发展较成熟。目前，常规电极制备方法采用将石墨材料涂覆在铜箔集流体的表面上，具有较大能量势垒，对电子传输具有一定阻碍作用，且石墨活性材料仅涂覆在铜箔导致表面负载量低。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明旨在提出一种三维连续多孔铜/石墨电极的制备方法，直接将铜与石墨一次成膜，增加石墨活性材料的附着面积及负载量，制备工艺简单。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种三维连续多孔铜/石墨电极的制备方法，包括如下步骤：

1)配制铸膜液：将铜粉，石墨，聚丙烯腈加入到n-甲基吡咯烷酮中研磨至混合均匀，得到铸膜液，其中铜粉的质量占铸膜液总质量的56.67-72.38％，石墨的质量占铸膜液总质量的3.33-11.42％，聚丙烯腈的质量占铸膜液总质量的3.34-3.81％，n-甲基吡咯烷酮的质量占铸膜液总质量的20-30％；

2)刮膜：将配制好的铸膜液倒在玻璃板上进行刮膜，调整玻璃棒与玻璃板之间的缝隙来调整膜的厚度，将带有膜的玻璃板放入水中一段时间后取下膜晾干；

3)烧结：将步骤2)制备的膜进行烧结，烧结气氛采用氩气和氢气混合气体，升温速率控制在1-4℃/min，烧结温度控制在700-1000℃，保温时间0-120min，随后自然降温冷却，得到三维连续多孔铜/石墨膜。

进一步的，所述铜粉的粒径为10μm；所述石墨的粒径为10μm。

进一步的，所述聚丙烯腈作为粘结剂；所述n-甲基吡咯烷酮作为溶剂。

根据上述制备方法制得的三维连续多孔铜/石墨膜作为电极材料。

相对于现有技术，本发明所述的三维连续多孔铜/石墨电极的制备方法具有以下优势：

本发明所述的三维连续多孔铜/石墨电极的制备方法，将铜粉和石墨活性材料一次成膜可增加石墨活性材料的附着面积和电极的体积比密度，进而在电池充放电过程中使锂离子的沉积更均匀从而获得更长寿命和较好性能的电极材料；平板膜中形成的连续贯通三维导电网络结构，可以缓解锂离子在充放电过程中的体积变化导致的电极材料结构破坏以及提高材料的导电性能；制备的多孔铜/石墨膜具有孔隙率高，质量轻，韧性好，导电性好的特点，即具有多孔金属的特性且可适用于锂电池电极材料。

附图说明

图1为根据实施例2所述的三维连续多孔铜/石墨电极的制备方法，烧结得到的三维连续多孔铜/石墨膜的低倍sem电镜图；

图2为根据实施例2所述的三维连续多孔铜/石墨电极的制备方法，烧结得到的三维连续多孔铜/石墨膜的高倍sem电镜图；

图3为根据实施例1所述的三维连续多孔铜/石墨电极的制备方法，烧结后得到的三维连续多孔铜/石墨膜的xrd图；

图4为根据实施例1所述的三维连续多孔铜/石墨电极的制备方法，烧结得到的三维连续多孔铜/石墨电极0.1c下长循环充放电曲线图；

图5为根据实施例1所述的三维连续多孔铜/石墨电极的制备方法，烧结后得到的三维连续多孔铜/石墨电极0.1c下第一圈、第十圈、第四十圈的充放电曲线。

具体实施方式

除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

下面结合实施例及附图来详细说明本发明。

一种三维连续多孔铜/石墨电极的制备方法，包括如下步骤：

1)配制铸膜液：将铜粉，石墨，聚丙烯腈加入到n-甲基吡咯烷酮中研磨至混合均匀，得到铸膜液，其中铜粉的质量占铸膜液总质量的56.67-72.38％，石墨的质量占铸膜液总质量的3.33-11.42％，聚丙烯腈的质量占铸膜液总质量的3.34-3.81％，n-甲基吡咯烷酮的质量占铸膜液总质量的20-30％；

2)刮膜：将配制好的铸膜液倒在玻璃板上进行刮膜，调整玻璃棒与玻璃板之间的缝隙来调整膜的厚度，将带有膜的玻璃板放入水中一段时间后取下膜晾干；

3)烧结：将步骤2)制备的膜进行烧结，烧结气氛采用氩气和氢气混合气体，升温速率控制在1-4℃/min，烧结温度控制在700-1000℃，保温时间0-120min，随后自然降温冷却，得到三维连续多孔铜/石墨膜。

所述铜粉的粒径为10μm；所述石墨的粒径为10μm。

所述聚丙烯腈作为粘结剂；所述n-甲基吡咯烷酮作为溶剂。

根据上述制备方法制得的三维连续多孔铜/石墨膜作为电极材料。

实例1

一种三维连续多孔铜/石墨电极的制备方法，包括如下步骤：

1)配制铸膜液：称取粒径为10μm的铜粉2.85g，粒径为10μm的石墨0.15g，粘结剂聚丙烯腈0.15g，溶剂n-甲基吡咯烷酮1.00g，将铜粉、石墨、聚丙烯腈、n-甲基吡咯烷酮放入玛瑙研钵中研磨至混合均匀，得到铸膜液；

2)刮膜：将制备好的铸膜液倒在玻璃板上进行刮膜，调整厚度为250μm可以刮出生坯厚度250μm的膜，放入水中交换，完成后室温下晒干；

3)烧结：将晒干的平板膜进行烧结，气氛采用先氩气后氢气的气氛，100℃之前只通氩气，之后只通氢气，升温速率采用2℃/min至950℃，保温1h，然后自然降温到室温，由于收缩作用得到厚度为210微米的三维多孔连续铜/石墨膜。

根据上述制备方法制得的三维连续多孔铜/石墨膜作为电极材料。

电化学性能测试：将装配好的锂离子电池分别进行交流阻抗测试、循环伏安测试、恒电流充放电测试，可循环180圈，首次放电比容量为550mah/g，可逆比容量为320mah/g。

实例2

一种三维连续多孔铜/石墨电极的制备方法，包括如下步骤：

1)配制铸膜液：称取粒径为10μm的铜粉2.76g，粒径为10μm的石墨0.24g，粘结剂聚丙烯腈0.15g，溶剂n-甲基吡咯烷酮1.10g，将铜粉、石墨、聚丙烯腈、n-甲基吡咯烷酮放入玛瑙研钵中研磨至混合均匀，得到铸膜液；

2)刮膜：将制备好的铸膜液倒在玻璃板上进行刮膜，调整厚度为200μm可以刮出生坯厚度200μm的膜，放入水中交换，完成后室温下晒干；

3)烧结：将晒干的平板膜进行烧结，气氛采用先氩气后氢气的气氛，100℃之前只通氩气，之后只通氢气，升温速率采用2℃/min至700℃，保温1h，然后自然降温到室温，由于收缩作用得到厚度为170微米的三维多孔连续铜/石墨膜。

根据上述制备方法制得的三维连续多孔铜/石墨膜作为电极材料。

电化学性能测试：将装配好的锂离子电池分别进行交流阻抗测试、循环伏安测试、恒电流充放电测试，首次放电比容量为600mah/g，可逆比容量为350mah/g右，循环圈数为80圈。

实例3

一种三维连续多孔铜/石墨电极的制备方法，包括如下步骤：

1)配制铸膜液：称取粒径为10μm的铜粉2.70g，粒径为10μm的石墨0.30g，粘结剂聚丙烯腈0.15g，溶剂n-甲基吡咯烷酮1.20g，将铜粉、石墨、聚丙烯腈、n-甲基吡咯烷酮放入玛瑙研钵中研磨至混合均匀，得到铸膜液；

2)刮膜：将制备好的铸膜液倒在玻璃板上进行刮膜，调整厚度为250μm可以刮出生坯厚度250μm的膜，放入水中交换，完成后室温下晒干；

3)烧结：将晒干的平板膜进行烧结，气氛采用先氩气后氢气的气氛，100℃之前只通氩气，之后只通氢气，升温速率采用2℃/min至900℃，保温1h，然后自然降温到室温，由于收缩作用得到厚度为210微米的三维多孔连续铜/石墨膜。

根据上述制备方法制得的三维连续多孔铜/石墨膜作为电极材料。

电化学性能测试：将装配好的锂离子电池分别进行交流阻抗测试、循环伏安测试、恒电流充放电测试，首次放电比容量为500mah/g，可逆比容量为310mah/g，循环圈数为120圈。

实例4

一种三维连续多孔铜/石墨电极的制备方法，包括如下步骤：

1)配制铸膜液：称取粒径为10μm的铜粉2.55g，粒径为10μm的石墨0.45g，粘结剂聚丙烯腈0.15g，溶剂n-甲基吡咯烷酮1.00g，将铜粉、石墨、聚丙烯腈、n-甲基吡咯烷酮放入玛瑙研钵中研磨至混合均匀，得到铸膜液；

2)刮膜：将制备好的铸膜液倒在玻璃板上进行刮膜，调整厚度为200μm可以刮出生坯厚度200μm的膜，放入水中交换，完成后室温下晒干；

3)烧结：将晒干的平板膜进行烧结，气氛采用先氩气后氢气的气氛，100℃之前只通氩气，之后只通氢气，升温速率采用2℃/min至850℃，保温1h，然后自然降温到室温，由于收缩作用得到厚度为170微米的三维多孔连续铜/石墨膜。

根据上述制备方法制得的三维连续多孔铜/石墨膜作为电极材料。

电化学性能测试：将装配好的锂离子电池分别进行交流阻抗测试、循环伏安测试、恒电流充放电测试，首次放电比容量为520mah/g，可逆比容量为330mah/g，循环圈数为150圈。

对比例1

一种电极材料的制备方法，包括如下步骤：

1)称取石墨0.08g，炭黑0.01g，聚偏二氟乙烯0.01g，溶剂n-甲基吡咯烷酮0.1g，将石墨、炭黑、聚偏二氟乙烯、溶剂n-甲基吡咯烷酮放入玛瑙研钵中研磨至混合均匀；

2)将制备好的铸膜液倒在裁剪好的铜箔上进行刮膜，调整厚度为250μm，刮出生坯厚度250μm的膜，将刮好的膜放入真空干燥箱中进行干燥，然后取出才裁剪成圆形的电极片，得到电极材料。

电化学性能测试：将装配好的锂离子电池分别进行交流阻、抗测试、循环伏安测试、恒电流充放电测试，首次放电比容量为300mah/g，可逆比容量为280mah/g，循环圈数为100圈。

与对比例1相比，本发明所述的一体化电极的制备方法更加简单，同样在0.1c的放电平台，根据对比例1的方法制备电极材料，涂在铜箔上的电极材料的可逆容量为350mah/g，而根据本发明所述的制备方法制备的一体化电极为370mah/g，由此可以看出，根据本发明所述的方法制备的一体化电极的容量的更好一些，而且一体化电极是三维的导电网络，大大提高了石墨活性材料的附着面积，增加了负载的活性物质的质量以及电极的体积比密度。

此外，膜的柔韧性与烧结温度有关，实例2烧结温度为1000℃，韧性最强，但铜的熔点为1084.67℃，铜可能会融化，在实施例3、实施例4的烧结温度下，膜具有一定的脆性，而实例1的烧结温度下膜既有韧性又易装电池，进而得出烧结温度对膜的韧性有一定的影响。

本发明所述的三维连续多孔铜/石墨电极的制备方法，将铜粉和石墨活性材料一次成膜可增加石墨活性材料的附着面积和电极的体积比密度，进而在电池充放电过程中使锂离子的沉积更均匀从而获得更长寿命和较好性能的电极材料；平板膜中形成的连续贯通三维导电网络结构，可以缓解锂离子在充放电过程中的体积变化导致的电极材料结构破坏以及提高材料的导电性能；制备的多孔铜/石墨膜具有孔隙率高，质量轻，韧性好，导电性好的特点，即具有多孔金属的特性且可适用于锂电池电极材料。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。