用于二次电池的三维网络粘合剂及制备方法、及负极浆料和负极材料与流程

本发明属于二次电池
技术领域：
，具体涉及一种用于二次电池的三维网络粘合剂及制备方法、及负极浆料和负极材料。
背景技术：
：二次电池不仅广泛应用于手机、笔记本等3c电子产品，更为新能源电动汽车、无人机等新兴消费领域和陆(单兵作战体统、通信指挥系统)、海(潜艇、水下机器人)、空(卫星、飞船)等军事领域设备/设施提供重要动力源。这些高、精、尖
技术领域：
的快速发展迫切需要开发具有高比能、长寿命、低成本特征的二次电池。作为电池体系的核心组成部分，电极材料对电池性能起着决定性作用。对于负极而言，现有的石墨负极理论容量仅为372mah/g，难以满足上述领域对高容量的迫切需求。相比之下，合金类负极材料(si、sn、sb等)因发生多电子转移反应能够表现出高容量，从而备受关注。尽管这些负极材料具有诸多优点，但也面临一些严重问题：(1)负极材料在脱嵌离子(li+、na+、k+)的过程中会产生巨大的体积变化(>300％)，易造成活性组分颗粒破碎，进而使颗粒和导电添加剂失去接触，涂层从集流体上分离，最终导致电极结构的破坏和崩塌；(2)活性组分颗粒与电解液之间的固体电解质膜(sei)不稳定。在充放电过程中，该物质的过分生长会造成电池阻抗的急剧增大。这些问题将导致电池容量迅速衰减，库伦效率和循环寿命大幅降低，从而严重制约着负极材料的商业化应用。作为电极材料的重要组成部分，粘结剂的主要作用是连接活性物质和导电剂，并将其黏附于集流体，形成完整的电极结构。传统电极，最初选用具备良好热稳定性和电化学稳定性的聚偏氟乙烯(pvdf)和苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)作为硅基负极粘结剂。然而，这两种材料的粘结剂作用是通过范德华力与电极材料相结合实现的，这对于具有大体积膨胀的硅基材料而言不能提供足够的粘结力，电极材料极易从集流体上粉化脱落，进而导致电池循环性能不稳定，容量快速衰减。为了解决线型非官能化粘结剂与活性材料颗粒结合力差的问题，目前开始致力于寻求带有特殊官能团的高分子作为粘结剂，试图通过官能团在粘结剂和活性材料颗粒之间构建化学键，达到增强结合力的目的。作为这类粘结剂的代表，聚丙烯酸(paa)、羧甲基纤维素(cmc)基聚合物和天然多糖类海藻酸钠通过其带有的羧基(cooh)或其它官能团与硅颗粒表面的氧化层(sio2)之间形成共价化学键(-coosi)，极大地提高了粘结剂的粘合力。基于此类粘结剂制备的硅负极表现出较高的容量和较好的循环稳定性。不过，需要注意的是，cmc和paa均属于直链型聚合物。对于使用此类粘结剂制备的硅负极，多次循环会造成直链结构的聚合物分子链与活性颗粒之间发生不可逆滑移，这会使活性材料与电极基体之间失去电连接性造成极片破坏，进而导致极化增大，容量衰减。技术实现要素：本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供用于二次电池的三维网络粘合剂及制备方法、及负极浆料和负极材料。该三维网络粘合剂是由丙烯酸单体直接在水介质中自由基反应聚合而成的聚丙烯酸和聚乙二醇发生缩合反应制成。为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：用于二次电池的三维网络粘合剂，所述粘合剂为三维交联网络结构的聚丙烯酸-聚乙二醇水凝胶聚合粘合剂。优选的，聚乙二醇的重均分子量为400-20000。一种上述用于二次电池的三维网络粘合剂的制备方法，包括以下步骤，将聚乙二醇溶于去离子水中，制备聚乙二醇水溶液；将丙烯酸单体溶于去离子水中，制备丙烯酸水溶液；将引发剂加入丙烯酸水溶液中；升温包含有引发剂的丙烯酸水溶液至70～90℃后，滴加聚乙二醇水溶液，加入结束后进行搅拌，当反应体系成粘稠状时，反应结束，制得三维网络结构的聚丙烯酸-聚乙二醇水凝胶聚合粘结剂，所述聚丙烯酸为丙烯酸的聚合物。优选的，丙烯酸水溶液的质量浓度为10～25％；聚乙二醇水溶液的质量浓度为5～10％。优选的，引发剂为焦亚硫酸钠或过硫酸铵的一种或两种，当引发剂为焦亚硫酸钠和过硫酸铵的混合物时，混合摩尔比为1:1；引发剂的用量为丙烯酸单体质量的0.05～2wt.％。优选的，包含有引发剂的丙烯酸水溶液和乙二醇水溶液的质量比为(7-9)：(1-3)。一种用于二次电池的负极浆料，包括负极活性材料、导电添加剂，以及上述的三维网络粘合剂。优选的负极活性材料、导电添加剂和粘合剂的质量比(60～95)：(4.5～25)：(0.5～15)；负极活性材料选用碳类材料及其复合材料、硅基材料及其复合材料、锗类材料及其复合材料、锡类材料及其复合材料、磷类材料及其复合材料；导电添加剂选用炭黑、碳纳米管、石墨烯或由其构成的复合导电添加剂。优选的，当负极活性材料选用硅粉时，硅粉为纳米硅，亚微米硅，或微米硅，其中微米硅的粒径为1～5μm。一种用于二次电池的负极材料，包括集流体和上述负极浆料；负极浆料附着在集流体上。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明公开了一种用于二次电池的三维网络粘合剂，该粘合剂为具有三维网络结构的聚丙烯酸-聚乙二醇水凝胶聚合粘合剂；该粘合剂结合了聚乙二醇良好的导离子性与丙烯酸能够相互聚合的性能，形成了能够导离子的三维网络结构；该网络结构稳定，具有优异的机械性能，使得应用到电池中时聚合物分子链与活性颗粒之间不会发生不可逆的滑移，能够有效的承受活性材料因体积膨胀而产生的应力；聚乙二醇的导离子性，能够提高电极材料的倍率性能。本发明还公开了一种用于二次电池的三维网络粘合剂的制备方法，该方法通过丙烯酸在水体系中自由基聚合成聚丙烯酸，同时在丙烯酸聚合的过程中丙烯酸和聚乙二醇发生缩合反应，从而得到具有三维交联网络结构的水凝胶聚合物粘合剂；该方法通过将丙烯酸和聚乙二醇分别溶于去离子水中制备原料，制备出的粘合剂属于水系粘合剂，使用过程中无污染，安全性高；整个制备过程流程简单，只需将引发剂加入至反应体系中，则利用丙烯酸聚合反应放出的热，该反应能够自发的运行，整个反应过程时间短，制备一个粘合剂的反应时间＜30min，使得该粘合剂的制备效率高；该粘合剂制备原料易得，成本低廉，可重复性好，能够在实际生产中可以得到广泛的应用。本发明还公开了一种负极浆料和基于该负极浆料的负极材料；负极浆料由，负极活性材料、导电添加剂和三维网络粘合剂制备而成；所述粘结剂中的聚丙烯酸(paa)通过其带有的羧基(-cooh)与活性材料的表面形成共价化学键(-coox)，x为活性材料中的离子；极大地提高了粘结剂的粘合力。能有效地维持电极结构的完整性，极大地改善电极的循环稳定性。当应用于二次电池的负极材料中时，三维网络结构具有优异的机械性能，剥离峰值载荷可达5.25n，能有效承受硅等活性材料因体积膨胀而产生的应力。本发明解决了电池电极中的活性材料由于在充放电过程的体积膨胀和收缩而导致的材料粉末化和电极结构崩塌问题，缓解电池的体积膨胀，改善电池的循环稳定性。同时，一般负极活性材料选用的硅粉为纳米级，本发明中选用微米级的硅粉，经过该粘结剂的三维网络优异的机械性能，使得即便选用微米级的硅粉，其电学性能仍然优异。经测试，本发明提供的粘合剂制备的电池的首周效率都在86％以上，200周的容量维持效率基本都在90％以上。【附图说明】图1为本发明实施例1中制备出的红外透射光谱图；图2为本发明实施例1中制备的锂电池循环性能图；图3为本发明实施例2中制备出的paa-peg粘合剂用的电极片剥离强度图。【具体实施方式】下面结合实施例与附图对本发明做进一步详细描述：本发明公开了一种用于二次电池的三维网络粘合剂及制备方法，具体包括以下步骤：步骤1，制备peg水溶液，将重均分子量为400-20000的聚乙二醇(peg)加入到去离子水中，搅拌使完全溶解，制得质量浓度为5～10％的peg水溶液，标为a溶液。步骤2，合成丙烯酸预聚物，将丙烯酸单体加入到去离子水中，制得质量浓度为10～25％的丙烯酸水溶液，加入氧化还原引发剂，所述引发剂为一类容易受热分解成自由基的化合物，为焦亚硫酸钠或过硫酸铵的一种或两种，当引发剂为两种混合时，为等摩尔混合的引发剂；引发剂用量为丙烯酸单体质量的0.05～2wt.％，含引发剂的丙烯酸水溶液标为b溶液；步骤3，升温b溶液至70～90℃时，往其中滴加a溶液，搅拌混合均匀，发生反应，反应体系呈粘稠状后，反应结束，制得粘合剂；b溶液和滴加的a溶液的质量比为(7-9)：(1-3)；整个反应过程中，升温b溶液至70～90℃后即不需要再加热，因为加热到该温度下丙烯酸开始发生聚合反应，同时聚合后形成的聚丙烯酸和聚乙二醇发生缩合反应，而丙烯酸的聚合反应为放热反应，使得整个反应得以不断进行，逐渐成为粘稠状，即形成了具有稳定的三维网络结构的水凝胶聚合物粘合剂，为paa-peg粘合剂。基于上述具有三维网络结构的paa-peg粘合剂能够制备出一种负极浆料，该负极浆料的制备过程包括以下步骤：将负极活性材料、导电添加剂和粘合剂按照(60～95)：(4.5～25)：(0.5～15)的质量比例配置并混合均匀，混合均匀后球磨0.5-1h，得到均匀混合的负极浆料；负极活性材料选用碳类材料及其复合材料如石墨、硅基材料及其复合材料、锗类材料及其复合材料如锗粉、锡类材料及其复合材料如sn-c、磷类材料及其复合材料如磷碳纳米管复合材料；导电添加剂选用炭黑、碳纳米管、石墨烯或由其构成的复合导电添加剂中的任一种，优选的，当负极活性材料选用硅粉时，硅粉为纳米硅，亚微米硅，或微米硅，其中微米硅的粒径为1～5μm的硅粉，将该粒径的硅粉用于制备粘合剂，能够制备出与纳米级的硅粉制备出性能相近的粘合剂，即应用到电池中不会出现因硅粉粒径偏大造成的体积膨胀的现象；粘合剂为上述的具有三维网络结构的酸性聚合物-paa-peg粘合剂。该负极浆料负载在集流体上，集流体和负极浆料共同组成二次电池的负极材料，二次电池为锂离子电池、钠离子电池或钾离子电池中的任一种；该电池的制备过程包括以下步骤：步骤1，用自动涂膜机将上述负极浆料均匀的涂覆在13μm厚的铜箔上，涂布厚度为100μm，然后真空干燥除去溶剂，干燥结束后，用手动冲孔机在涂有浆料的地方裁片，即可得到直径12mm的电极片，所述电极片为硅电极片、锗电极片、碳电极片、锡电极片或磷电极片中的一种。步骤2，将步骤1制得的电极片转移到充满氩气的手套箱，进行2016扣式半电池的组装。用直径16mm的纯锂、纯钠或纯钾作为对电极，用celgard2325聚丙烯微孔膜作为隔膜；当制备锂离子电池时，所需电解液为体积比1:1的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)配成的有机溶液，在上述有机溶剂中加入1mol的六氟磷酸锂(lipf6)，而且电解液中还添加10vol％的氟代碳酸乙烯酯(fec)作为添加剂。步骤3，将步骤2封装好的半电池静置4小时，开始进行测试。接着将电池用蓝电电池测试系统在0.01v～2v之间进行恒电流(1.2a/g)充放电循环。实施例1将mw＝400的peg和丙烯酸单体溶于去离子水中，分别配置质量分数为5％和15％的水溶液，在丙烯酸水溶液中加入丙烯酸单体质量0.1wt％的引发剂，引发剂为焦亚硫酸钠；将含有引发剂的丙烯酸水溶液升温至90℃，按照质量比1:9将peg水溶液滴加至含有引发剂的丙烯酸水溶液中，搅拌混合均匀，发生反应，反应体系呈粘稠状时，反应结束，制得粘合剂a1。将制备得到的粘合剂a1用于离子二次电池中，该电池的制备过程包括以下步骤：步骤1，将微米硅、炭黑和制备粘合剂a1按照80：10：10的质量比例配置并混合均匀，混合均匀后球磨1h，得到均匀混合的硅负极浆料；步骤2，用自动涂膜机将上述负极浆料均匀的涂覆在13μm厚的铜箔上，涂布厚度为100μm，然后真空干燥除去溶剂，干燥结束后，用手动冲孔机在涂有浆料的地方裁片，即可得到直径12mm的电极片，电极片为硅电极片。步骤3，将步骤2制得的电极片转移到充满氩气的手套箱，进行2032扣式半电池的组装。用直径16mm的纯锂作为对电极，用celgard2325聚丙烯微孔膜作为隔膜；步骤4，将步骤3封装好的半电池静置4小时，开始进行测试。接着将电池用蓝电电池测试系统在0.01v～2v之间进行恒电流(1.2a/g)充放电循环。由图1红外图谱可知，成功的合成了paa-peg粘合剂，而由图2可知，制备得到的粘合剂具有较高的首效(90.1％)以及优异的循环稳定性(循环200周之后还有1900mah/g)。实施例2将mw＝800的peg和丙烯酸单体溶于去离子水中，分别配置质量分数为8％和15％的水溶液，在丙烯酸水溶液中加入丙烯酸单体质量1wt％的引发剂，引发剂为焦亚硫酸钠；将含有引发剂的丙烯酸水溶液升温至80℃，按照质量比3:7将peg水溶液滴加至含有引发剂的丙烯酸水溶液中，搅拌混合均匀，发生反应，反应体系呈粘稠状时，反应结束，制得粘合剂a2。制备得到的粘合剂a2用于制备离子二次电池中，所有步骤同实施例1。由图3可知，本实施例所制的粘合剂具有较强的剥离强度(高达5n)。实施例3将mw＝2000的peg和丙烯酸单体溶于去离子水中，分别配置质量分数为5％和10％的水溶液，在丙烯酸水溶液中加入丙烯酸单体质量2wt％的引发剂，引发剂为焦亚硫酸钠；将含有引发剂的丙烯酸水溶液升温至70℃，按照质量比2:8将peg水溶液滴加至含有引发剂的丙烯酸水溶液中，搅拌混合均匀，发生反应，反应体系呈粘稠状时，反应结束，制得粘合剂a3。制备得到的粘合剂a3用于制备离子二次电池中，所有步骤同实施例1。实施例4将mw＝20000的peg和丙烯酸单体溶于去离子水中，分别配置质量分数为10％和10％的水溶液，在丙烯酸水溶液中加入丙烯酸单体质量2wt％的引发剂，引发剂为焦亚硫酸钠；将含有引发剂的丙烯酸水溶液升温至80℃，按照质量比1:9将peg水溶液滴加至含有引发剂的丙烯酸水溶液中，搅拌混合均匀，发生反应，反应体系呈粘稠状时，反应结束，制得粘合剂a4。制备得到的粘合剂a4用于制备离子二次电池中，所有步骤同实施例1。实施例5将mw＝2000的peg和丙烯酸单体溶于去离子水中，分别配置质量分数为5％和20％的水溶液，在丙烯酸水溶液中加入丙烯酸单体质量0.1wt％的引发剂，引发剂为焦亚硫酸钠；将含有引发剂的丙烯酸水溶液升温至80℃，按照质量比1:9将peg水溶液滴加至含有引发剂的丙烯酸水溶液中，搅拌混合均匀，发生反应，反应体系呈粘稠状时，反应结束，制得粘合剂a5。钠离子电池的具体制备流程包括以下步骤：取磷碳纳米管复合材料、碳纳米管和制得的粘合剂a5按照质量比70:15:15混合，混匀后球磨1h，制得均匀的负极浆料；通过该负极浆料制备电池的方法与实施例1相同，但选用纯钠作为对电极，电解液为体积比1:1的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)配成的有机溶液，在上述有机溶剂中加入1mol的高氯酸钠(naclo4)，而且电解液中还添加10vol％的氟代碳酸乙烯酯(fec)作为添加剂，来作为钠离子电池的电解液。将上述步骤组装好的电池静置4小时，接着将电池用蓝电电池测试系统在0.01v～2v之间进行恒电流(720ma/g)充放电循环。实施例6将mw＝800的peg和丙烯酸单体溶于去离子水中，分别配置质量分数为10％和10％的水溶液，在丙烯酸水溶液中加入丙烯酸单体质量2wt％的引发剂，引发剂为焦亚硫酸钠；将含有引发剂的丙烯酸水溶液升温至80℃，按照质量比1:9将peg水溶液滴加至含有引发剂的丙烯酸水溶液中，搅拌混合均匀，发生反应，反应体系呈粘稠状时，反应结束，制得粘合剂a6。制备得到的粘合剂a6用于制备离子二次电池中，制备步骤同实施例5。实施例7将mw＝1000的peg和丙烯酸单体溶于去离子水中，分别配置质量分数为5％和25％的水溶液，在丙烯酸水溶液中加入丙烯酸单体质量0.1wt％的引发剂，引发剂为焦亚硫酸钠；将含有引发剂的丙烯酸水溶液升温至80℃，按照质量比1:9将peg水溶液滴加至含有引发剂的丙烯酸水溶液中，搅拌混合均匀，发生反应，反应体系呈粘稠状时，反应结束，制得粘合剂a7。制备得到的粘合剂a7用于制备离子二次电池中，制备步骤同实施例5。实施例8将mw＝1000的peg和丙烯酸单体溶于去离子水中，分别配置质量分数为5％和25％的水溶液，在丙烯酸水溶液中加入丙烯酸单体质量1wt％的引发剂，引发剂为焦亚硫酸钠；将含有引发剂的丙烯酸水溶液升温至90℃，按照质量比2:8将peg水溶液滴加至含有引发剂的丙烯酸水溶液中，搅拌混合均匀，发生反应，反应体系呈粘稠状时，反应结束，制得粘合剂a8。制备得到的粘合剂a8用于制备离子二次电池中，制备步骤同实施例5。实施例9将mw＝2000的peg和丙烯酸单体溶于去离子水中，分别配置质量分数为6％和20％的水溶液，在丙烯酸水溶液中加入丙烯酸单体质量0.05wt％的引发剂，引发剂为过硫酸铵；将含有引发剂的丙烯酸水溶液升温至85℃，按照质量比3:将peg水溶液滴加至含有引发剂的丙烯酸水溶液中，搅拌混合均匀，发生反应，反应体系呈粘稠状时，反应结束，制得粘合剂a9。制备得到的粘合剂a9用于制备离子二次电池中，将石墨、石墨烯和制备粘合剂a2按照60：4.5：0.5的质量比例配置并混合均匀，混合均匀后球磨1h，得到均匀混合的石墨负极浆料；将石墨负极浆料制备锂离子电池，除步骤2中电极片为碳电极片，其余步骤同实施例1。实施例10将mw＝4000的peg和丙烯酸单体溶于去离子水中，分别配置质量分数为6％和20％的水溶液，在丙烯酸水溶液中加入丙烯酸单体质量0.5wt％的引发剂，引发剂为过硫酸铵；将含有引发剂的丙烯酸水溶液升温至85℃，按照质量比3:9将peg水溶液滴加至含有引发剂的丙烯酸水溶液中，搅拌混合均匀，发生反应，反应体系呈粘稠状时，反应结束，制得粘合剂a10。制备得到的粘合剂a10用于制备离子二次电池中，将锗粉、碳纳米管和制备粘合剂a3按照95：25：15的质量比例配置并混合均匀，混合均匀后球磨0.5h，得到均匀混合的锗负极浆料；将锗负极浆料制备锂离子电池，除步骤2中电极片为锗电极片，其余步骤同实施例1。实施例11将mw＝6000的peg和丙烯酸单体溶于去离子水中，分别配置质量分数为8％和12％的水溶液，在丙烯酸水溶液中加入丙烯酸单体质量1.5wt％的引发剂，引发剂为焦亚硫酸钠和过硫酸钠的混合物；将含有引发剂的丙烯酸水溶液升温至75℃，按照质量比2:7将peg水溶液滴加至含有引发剂的丙烯酸水溶液中，搅拌混合均匀，发生反应，反应体系呈粘稠状时，反应结束，制得粘合剂a11。制备得到的粘合剂a11用于制备离子二次电池中，将sn-c、炭黑和制备粘合剂a4按照60：5：8的质量比例配置并混合均匀，混合均匀后球磨0.6h，得到均匀混合的sn-c负极浆料；将sn-c负极浆料制备钠离子电池，除步骤2中电极片为锡电极片，其余步骤同实施例1。实施例12将mw＝8000的peg和丙烯酸单体溶于去离子水中，分别配置质量分数为9％和18％的水溶液，在丙烯酸水溶液中加入丙烯酸单体质量0.2wt％的引发剂，引发剂为焦亚硫酸钠；将含有引发剂的丙烯酸水溶液升温至85℃，按照质量比2:9将peg水溶液滴加至含有引发剂的丙烯酸水溶液中，搅拌混合均匀，发生反应，反应体系呈粘稠状时，反应结束，制得粘合剂a12。制备得到的粘合剂a12用于制备离子二次电池中，取磷碳纳米管复合材料、炭黑和制得的粘合剂按照质量比70:4.5:12混合，剩余制备步骤同实施例5。实施例13将mw＝10000的peg和丙烯酸单体溶于去离子水中，分别配置质量分数为10％和15％的水溶液，在丙烯酸水溶液中加入丙烯酸单体质量0.8wt％的引发剂，引发剂为焦亚硫酸钠；将含有引发剂的丙烯酸水溶液升温至70℃，按照质量比1:9将peg水溶液滴加至含有引发剂的丙烯酸水溶液中，搅拌混合均匀，发生反应，反应体系呈粘稠状时，反应结束，制得粘合剂a13。制备得到的粘合剂a13用于制备离子二次电池中，取磷碳纳米管复合材料、石墨烯和制得的粘合剂按照质量比95:20:10混合，剩余制备步骤同实施例5。将上述部分实施例的离子电池性能列于表1和表2中。表1本发明实施例1-4制得的锂离子电池测试结果编号初始放电比容量(mah/g)首周效率(％)200周容量维持率(％)实施例1360789.8390.1实施例2366289.3789.2实施例3387090.589.5实施例4382689.9690.3表2本发明实施例5-13制得的钠离子电池测试结果编号初始放电比容量(mah/g)首周效率(％)200周容量维持率(％)实施例5255287.190.6实施例6250586.792.1实施例7249886.392.9实施例8249087.193.4实施例93809595实施例1010248085实施例1110257060实施例12257888.288.5实施例13253087.790.5从上表中可以可以看出，通过本实施例的方法制备出的钠离子电池的200周容量维持率基本都在85％以上。当前第1页12