一种Pd/Ag/PANI纳米复合材料及其低温制备方法和应用与流程

本发明属于纳米复合材料技术领域。更具体地，涉及一种pd/ag/pani纳米复合材料及其低温制备方法和应用。

背景技术：

直接醇类燃料电池(directalcoholfuelcell，dafc)是将燃料(甲醇、乙醇等)的化学能直接转化为电能的一类电化学反应装置。由于dafc具有燃料资源丰富、运行温度低、比能量密度高、存储携带方便等特点，目前已成为国际燃料电池研究开发的新能源技术之一。但是，该项技术还存在着不小的技术瓶颈，其催化剂的性能和成本一直是阻碍其商业化进程的两个关键因素。

贵金属钯(pd)作为一种重要的燃料电池用催化剂材料，一直备受研究者的青睐，可与pt相媲美，而其价格仅为后者的1/3，这有利于降低催化剂的成本；同时，在单金属pd的研究基础上，向体系中引入另外一种金属，形成纳米合金，不仅降低了pd的用量，而且引入的第二种金属有利于强吸附残基的氧化，表现出一定的协同效应，可以提高纳米合金的催化活性、抗中毒性、选择性和稳定性。近年对于含pd基双金属催化剂的科学研究十分活跃，在相同的还原条件下，银(ag)已经被证实是与pd形成合金的理想材料[j.phys.chem.c2011,115(30):14844-14851]。pd/ag合金催化剂对乙醇、甲醇、甲酸等有机小分子亦展示了良好的电催化性能[acs.catal.,2012,2(1):84-90；adv.mater.,2018,30(11):1706962-1706967；renew.energy.,2018,126:1085-1092]。

关于催化剂载体，目前研究与应用最多的是碳材料。然而碳材料易被氧化腐蚀，从而影响了催化剂的催化性能与使用寿命；另外，碳材料中的一些微孔由于孔径太小，金属粒子无法在其内部沉积或电解液无法进入，从而碳材料的实际可用比表面积要低于其真实的比表面积。由于其独特的物理与化学性能，导电高分子在燃料电池催化剂载体研究与应用中逐渐引起了研究者们的关注与重视。与传统的碳材料载体相比，导电高分子作为新型催化剂载体具有以下优点：1)、易形成三维多孔结构，可利用比表面积高；2)、通过官能团的引入，可对其结构及性能进行改进、调控；3)、良好的电化学活性与高的抗氧化腐蚀能力；4)、既可质子导电又能电子导电的特性。另外，导电高分子的引入一方面会为电荷在其表面与金属催化剂间的传递提供低的欧姆电压降，从而有利于电荷的传输与转移；另一方面，导电高分子较长的π电子共轭结构与金属纳米颗粒间也许会存在一定的电子效应，影响到金属纳米颗粒表面的电子分布，从而对其电催化活性及抗毒化性能产生影响。因此，导电高分子作为碳材料之后的一种新型催化剂载体，为低温燃料电池催化剂载体方面的研究开辟了一片新天地。聚苯胺(pani)作为一种导电高分子，除了具有高导电性、环境稳定性、氧化还原特性和容易获得等诸多优良性能外，其分子长链上的n能够稳定纳米复合材料中的金属粒子[acsnano.,2011,5(5):3469-3474]，改善了纳米粒子的分散性，又降低了催化剂的成本。

cn105261766a公开了一种pdag合金纳米管直接乙醇燃料电池阳极催化剂及其制备方法，包括：银纳米线的制备；向银纳米线的分散溶液中滴加pdcl2溶液，反应后得到pdag合金纳米管催化剂，利用银纳米线与pd²⁺溶液间的电化学置换反应，以银纳米线作为牺牲模板，通过控制pdcl2溶液的浓度和反应条件，制得pdag合金纳米管催化剂。cn104888769a亦公开了一种直接甲醇燃料电池用炭载钯银纳米复合催化剂的制备方法，在三口烧瓶中分别加入vulcanxc-72r活性炭、聚乙烯吡咯烷酮、pdcl2水溶液和蒸馏水，然后通过30min的超声分散使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解并将活性炭均匀分散在混合溶液中，快速加入20ml由128～256mgnabh4配制的溶液，干燥后，得到炭载钯银纳米复合催化剂。目前这些合成pd/ag纳米合金的技术普遍存在反应条件苛刻、程序繁杂，在制备过程中要添加大量的还原剂，制备过程中反应条件不易控制，或如cn102794172a、cn107342427a等在制备过程需采用高能辐射或光照等试验条件，而导致成本较高，产物不均匀和工业化生产困难等诸多问题，一定程度上限制了pd/ag纳米合金在直接醇类燃料电池中的进一步应用。

催化剂的催化性能受其微结构、表面组成、形貌和尺寸分布等综合因素的影响，而这些因素主要取决于催化剂的合成方法。其中模板法可以对材料的组成、结构、形貌、尺寸和取向等方面进行控制，从而赋予制备出的材料具备各种预期的或特殊的理化性能。基于此，近年来采用模板法制备纳米材料引起了广泛的关注。模板法根据其模板自身的特点和限域能力的不同分为硬模板和软模板两种。其中软模板通常由表面活性剂分子聚集而成，通过分子间作用力及空间限域能力，引导和调控游离前驱体的规律性组装，从而控制材料的结构、尺寸和形貌。与硬模板法相比，软模板不但容易构筑，设备简易，而且后期模板去除亦比较方便。另外，从热力学的角度来看，纳米粒子的生长要遵循能量最低原理和表面积最小的原则，要合成可控尺寸的纳米粒子一般需要比较适宜的生长环境。而聚苯胺的合成是一个放热反应，温度过高不利于苯胺聚合，包覆贵金属纳米粒子的结构也会变差，因此，寻求一种安全、廉价、简便易行的低温辅助软模板同步合成纳米复合材料，为促进燃料电池用催化剂的应用具有一定的实用价值。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服上述现有技术的缺陷和不足，提供一种工艺条件温和，对设备要求低，操作简单，反应温度低，同步合成pd/ag/pani纳米复合材料的低温制备方法。

本发明的另一目的是提供使用上述低温制备方法制备得到的pd/ag/pani纳米复合材料。

本发明的再一目的是提供上述pd/ag/pani纳米复合材料在作为或制备燃料电池用催化剂中的应用。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种pd/ag/pani纳米复合材料的低温制备方法，包括以下步骤：

s1.向硝酸水溶液中加入十二烷基硫酸钠、金属钯盐前躯体、金属银盐前驱体、过硫酸铵和硝酸钠，在35～38℃水浴条件下加热2.25～3h溶解，得到黄褐色粘稠状透明液体；边搅拌边依次滴加苯胺和环己烷，得到黄褐色乳状液；边搅拌边逐滴滴加正戊醇，得到黄褐色半透明的稳定凝胶；

s2.将反应体系置于6±2℃条件下反应6～7.5天，依次用异丙醇、去离子水、乙醇离心洗涤，真空干燥，即可得到pd/ag/pani纳米复合材料。

软模板常常是由表面活性剂分子聚集而成的。主要包括两亲分子形成的各种有序组合体，如液晶、囊泡、胶团、微乳液、自组装膜以及生物分子和高分子的自组织结构等。分子间或分子内的弱相互作用是维系模板的作用力，从而形成不同空间结构特征的聚集体。这种聚集体具有明显的结构界面，纳米材料正是通过这种特有的结构界面而呈现特定的趋向分布，将其作为微反应器，进而获得模板所具有的特异结构的纳米材料。软模板在制备纳米材料时具有形态多样性和容易构筑、不需要复杂的设备的主要特点。但就目前，该技术的应用主要体现于引导和调控纳米材料的定向生长，而对于纳米材料的生成还是要辅助化学试剂(如强还原剂)或高能辐射(如γ射线)来合成获得。

本发明以水、油和表面活性剂构筑的体系为软模板，没有添加额外的强还原剂，亦没有高能辐射，以过硫酸铵为氧化剂，在低温下同步合成pd/ag/pani纳米复合材料，适合用于电催化乙醇、甲酸等有机小分子类物质，反应速率容易控制，反应体系简单和环保，操作且后处理简便，实验条件温和，设备要求低，易于规模化生产。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述金属钯盐前驱体为硝酸钯；所述金属银盐前驱体为硝酸银。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述金属钯盐前躯体与金属银盐前驱体的质量比为4.68～7：1.5～12。例如，所述金属钯盐前躯体与金属银盐前驱体的质量比可以为4.68：1.5、5：1.5、5.5：1.5、6：1.5、6.5：1.5、7：1.5、4.68：7、5：7、5.5：7、6：7、6.5：7、7：7、5：12、5.5：12、6：12、6.5：12、7：12等。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述苯胺、环己烷和正戊醇的体积比为0.024～0.032：2.96～3：0.28～0.3。例如，所述苯胺、环己烷和正戊醇的体积比为0.024：2.96：0.28、0.026：2.96：0.28、0.028：2.96：0.28、0.03：2.98：0.28、0.032：2.96：0.28、0.032：2.96：0.29、0.032：3：0.3等。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述十二烷基硫酸钠、过硫酸铵和硝酸钠的质量比为800：59.6～60.3：10～17。例如，所述十二烷基硫酸钠、过硫酸铵和硝酸钠的质量比可为800：59.6：10、800：59.8：10、800：60：10、800：60.3：10、800：59.6：11、800：59.8：12、800：60：13、800：60.3：14、800：60.3：15、800：60.3：16、800：60.3：17等。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述硝酸的浓度为0.8～1.2mol/l。例如，所述硝酸的浓度可为0.8mol/l、0.9mol/l、1.0mol/l、1.1mol/l、1.2mol/l等。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述真空干燥的条件为：38～42℃真空干燥36～50h。例如，真空干燥的温度可为38℃、38.5℃、39℃、39.5℃、40℃、40.5℃、41℃、41.5℃、42℃等；真空干燥的时间可为36h、37h、38h、39h、40h、41h、42h、43h、44h、45h、46h、47h、48h、49h、50h等。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤s2中，将反应体系置于冰箱中，于6±2℃条件下进行反应。

上述低温制备方法制备得到的pd/ag/pani纳米复合材料，也在本发明的保护范围之内。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述pd/ag/pani纳米复合材料中，纳米金属颗粒被包覆在聚苯胺基体中。

上述低温制备方法制备得到的pd/ag/pani纳米复合材料在作为或制备直接甲酸燃料电池或直接醇类燃料电池用催化剂中的应用，尤其是在电催化乙醇中的应用，也在本发明的保护范围之内。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明没有额外添加诸如硼氢化钠、抗坏血酸等化学还原剂或者诸如γ射线等高能辐射的条件下合成pd/ag纳米合金的同时，苯胺聚合得到了聚苯胺，即同步获得了pd/ag/pani纳米复合材料，反应速率容易控制，成本低廉，操作过程简便易行。

2、本发明采用低温制备工艺，通常苯胺聚合在低温条件下比较容易进行，但金属离子的还原，特别是两种金属离子的同步还原，在没有强还原剂或高能辐射的情况下，低温合成是非常困难的。本发明巧妙将软模板和低温工艺相结合，反应速率容易控制，成功获得pd/ag/pani纳米复合材料。

3、本发明采用普通的玻璃容器和一台常规市售冰箱就可以完成，在常压环境且低温条件下制得pd/ag/pani纳米复合材料，工艺条件温和环保，且设备要求低，易于规模化生产。

4、本发明pd/ag/pani纳米复合材料修饰电极在碱性条件下对乙醇有良好的电催化活性，适合用于电催化乙醇、甲酸等有机小分子类物质，可用作直接醇类燃料电池用催化剂或直接甲酸燃料电池用催化剂，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的pd/ag/pani纳米复合材料的场发射扫描电镜照片。

图2为本发明实施例1所制备的pd/ag/pani纳米复合材料的透射电镜照片。

图3为本发明实施例1所制备的pd/ag/pani纳米复合材料的x射线能谱图。

图4为本发明实施例1所制备的pd/ag/pani纳米复合材料的xrd分析。

图5为本发明实施例1所制备的pd/ag/pani纳米复合材料的红外光谱。

图6为本发明实施例1所制备的pd/ag/pani纳米复合材料对乙醇氧化的电催化活性(电极表面纳米pd/ag/pani纳米复合材料负载量48μg/cm²，电解液为1mol/l的乙醇的1mol/lkoh溶液，扫描速率50mv/s，三电极系统：以滴涂纳米pd/ag/pani纳米复合材料修饰玻碳电极(pd/gce)为工作电极，饱和甘汞电极(sce)为参比电极，铂丝电极为辅助电极)。

具体实施方式

以下结合具体实施例来进一步说明本发明(利用乙醇的电催化活性评价pd/ag/pani纳米复合材料的催化性能)，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的简单修改或替换，均属于本发明的范围；若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。

场发射扫描电镜(fesem)照片由美国fei公司的sirion200型场发射电子扫描显微镜获得。透射电子显微镜照片(tem)和eds由日本电子株式会社公司jeol-2010型透射电子显微镜获得；采用美国thermoelectron公司生产的nicolet380型傅里叶红外光谱仪进行ft-ir测试；样品的x-射线衍射(xrd)图谱由北京普析通用仪器有限公司xd-3型x射线衍射分析仪测定(cu靶，ka辐射，λ＝0.15406nm)，工作电压36kv，管电流30ma，循环伏安曲线(cv)由上海辰华仪器有限公司电化学工作站chi-660e获得。

实施例1一种pd/ag/pani纳米复合材料的低温制备方法

1、一种pd/ag/pani纳米复合材料的低温制备方法，包括以下步骤：

(1)将800mg十二烷基硫酸钠、4.68mg硝酸钯、1.5mg硝酸银、59.6mg过硫酸铵、17mg硝酸钠等粉末添加入装有2ml硝酸水溶液(浓度为1mol/l)的烧杯中，在35℃水浴锅中水浴加热2.25h溶解，得到黄褐色粘稠状透明液体；边搅拌边向反应体系中依次逐滴滴加0.024ml苯胺及2.96ml环己烷，得到黄褐色乳状液；边搅拌边逐滴滴加0.3ml正戊醇，生成黄褐色半透明的稳定凝胶；

(2)将反应体系置于冰箱中，反应温度6±2℃，反应时间为6天，产品依次用异丙醇、去离子水、乙醇离心洗涤2次，于40℃真空干燥48h，即可得到pd/ag/pani纳米复合材料。

2、产品表征

(1)pd/ag/pani纳米复合材料的微观形貌如图1所示，呈圆片状，平均粒径为160nm。结合其透射电镜照片(见图2)，本发明制备得到的钯银合金/聚苯胺纳米复合材料中，金属纳米颗粒的平均粒径为6nm，且包覆于聚苯胺基体中。

(2)图3为实施例1制备的钯银合金/聚苯胺纳米复合材料的eds图。由图3可证实，纳米复合材料合金中pd和ag两种元素的存在。

(3)图4为实施例1制备的钯银合金/聚苯胺纳米复合材料的xrd衍射结构表征。纳米pd的衍射角2θ在40.15°、46.75°、67.95°、81.91°和86.49°处分别出现5个衍射峰，相应为金属pd单质衍射晶面(111)、(200)、(220)、(311)和(222)的特征峰。pd/ag/pani纳米复合材料由于有ag的存在，使其衍射峰的位置发生了一点移动，介于pd和ag的衍射峰之间，表明双金属合金pd和ag的生成。

(4)图5为实施例1制备的pd/ag/pani纳米复合材料的红外图谱。在3434cm^-1附近是-nh2与-nh的伸缩振动峰；在1562cm^-1和1509cm^-1附近出现了两个较强的特征峰，分别归属于聚苯胺分子链中的醌式结构(n＝q＝n)及苯式结构(n-b-n)的特征峰，1463cm^-1为苯环中的c＝c双键的伸缩振动特征吸收峰；1328cm^-1处的特征峰为c-n的特征吸收峰，1101cm^-1处为-n＝o＝n-(类电子带)的伸缩振动峰。

(5)图6为实施例1制备的pd/ag/pani纳米复合材料修饰电极对乙醇的电催化循环伏安曲线，对乙醇氧化的起始氧化电势为-0.77v，在正向电位扫描中，纳米pd/ag/pani修饰玻碳电极在乙醇溶液中的电流逐渐增大，在-0.28v附近出现了第一个氧化峰ⅰ；负向扫描时，电流在逐渐减小，直至在-0.41v附近出现了第二个氧化峰ⅱ；氧化峰ⅰ的电流密度为23.85ma/cm²。正、逆向扫描峰电流密度的比值为1.52(23.85/15.64＝1.52)，大于1，表明pd/ag/pani纳米复合材料修饰电极的抗中毒能力较好。

实施例2一种pd/ag/pani纳米复合材料的低温制备方法

1、一种pd/ag/pani纳米复合材料的低温制备方法，包括以下步骤：

(1)将800mg十二烷基硫酸钠、7mg硝酸钯、2.1mg硝酸银、60.3mg过硫酸铵、17mg硝酸钠等粉末添加入装有2ml硝酸水溶液(浓度为1.2mol/l)的烧杯中，在37℃水浴锅中水浴加热3h溶解，得到黄褐色粘稠状透明液体；边搅拌边向反应体系中依次逐滴滴加0.024ml苯胺及2.96ml环己烷，得到黄褐色乳状液；边搅拌边逐滴滴加0.3ml正戊醇，生成黄褐色半透明的稳定凝胶；

(2)将反应体系置于冰箱中，反应温度6±2℃，反应时间为7天，产品依次用异丙醇、去离子水、乙醇离心洗涤两次，于40℃真空干燥48h，即可得到pd/ag/pani纳米复合材料。

该pd/ag/pani纳米复合材料修饰电极在碱性条件下对乙醇有良好的电催化活性，可用作直接醇类燃料电池用催化剂。

实施例3一种pd/ag/pani纳米复合材料的低温制备方法

1、一种pd/ag/pani纳米复合材料的低温制备方法，包括以下步骤：

(1)将800mg十二烷基硫酸钠、7mg硝酸钯、12mg硝酸银、60mg过硫酸铵、10mg硝酸钠等粉末添加入装有2ml硝酸水溶液(浓度为0.8mol/l)的烧杯中，在38℃水浴锅中水浴加热2.5h溶解，得到黄褐色粘稠状透明液体；边搅拌边向反应体系中依次逐滴滴加0.03ml苯胺及2.96ml环己烷，得到黄褐色乳状液；边搅拌边逐滴滴加0.28ml正戊醇，生成黄褐色半透明的稳定凝胶；

(2)将反应体系置于冰箱中，反应温度6±2℃，反应时间为7天，产品依次用异丙醇、去离子水、乙醇离心洗涤两次，于42℃真空干燥36h，即可得到pd/ag/pani纳米复合材料。

该pd/ag/pani纳米复合材料修饰电极在碱性条件下对乙醇有良好的电催化活性，可用作直接醇类燃料电池用催化剂。

实施例4一种pd/ag/pani纳米复合材料的低温制备方法

1、一种pd/ag/pani纳米复合材料的低温制备方法，包括以下步骤：

(1)将800mg十二烷基硫酸钠、7mg硝酸钯、5.1mg硝酸银、59.8mg过硫酸铵、14mg硝酸钠等粉末添加入装有2ml硝酸水溶液(浓度为1mol/l)的烧杯中，在36℃水浴锅中水浴加热2.5h溶解，得到黄褐色粘稠状透明液体；边搅拌边向反应体系中依次逐滴滴加0.032ml苯胺及3ml环己烷，得到黄褐色乳状液；边搅拌边逐滴滴加0.3ml正戊醇，生成黄褐色半透明的稳定凝胶；

(2)将反应体系置于冰箱中，反应温度为6±2℃，反应时间为7.5天，产品依次用异丙醇、去离子水、乙醇离心洗涤两次，于38℃真空干燥50h，即可得到pd/ag/pani纳米复合材料。

该pd/ag/pani纳米复合材料修饰电极在碱性条件下对乙醇有良好的电催化活性，可用作直接醇类燃料电池用催化剂。

使用实施例1～4制备的pd/ag/pani纳米复合材料修饰电极对甲酸进行电催化活性测试，发现其对甲酸具有一定的电催化活性，抗中毒能力较好，可用作直接甲酸燃料电池用催化剂。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。