一种太阳能辅助的具有低充电电位的可充电锌空电池的制作方法

本发明属于电池领域，更加具体地说，涉及一种太阳能辅助的具有低充电电位的可充电锌空电池。

背景技术：

众多储能器件中，金属空气电池因其利用空气中的氧气参与反应，具有高能量密度。其中锌空电池因具有高能量密度(1086wh﹒kg^–1)，并且成本低，环境友好等特点受到广泛关注。目前一次锌空电池在助听器，交通信号灯等实现了商业化应用。但是可充电的锌空电池的发展仍面临挑战。可充电锌空电池主要由锌阳极，电解质，空气阴极组成。空气阴极由多孔集流体及催化剂组成。锌空电池的反应式为：

锌电极：

空气电极：o2+4e^–+2h2o→4oh^–(3)

总反应：2zn+o2→2zno(4)

空气阴极的反应为放电过程中的氧气还原过程(orr)及充电过程的氧气析出过程(oer)。充电过程中发生的oer反应是四电子反应过程，并且热力学上的反应电势为(1.23v)，因此反应缓慢，造成了锌空电池较大的充电过电位，造成了能量损失。此外，高的氧化电位会造成电解质和空气阴极的分解和腐蚀，影响了电池的寿命及循环稳定性。尽管众多研究关注于发展高效的空气阴极催化剂，但是锌空电池的充电电位仍局限于1.8v以上，锌空电池的能量效率局限于～60％，相比于目前商业化应用的锂离子电池和超级电容器仍有较大差距。

太阳能是一种成本低，储量丰富的清洁能源体系，但是应用受到存储技术的限制。将太阳能与电池等储能技术结合具有较好前景，可以实现能源转换与利用，获得较高能源利用效率。但是如何更有效的将太阳能与电池体系结合仍面临挑战。

发展高效催化剂是有效的降低锌空电池过电位的方法，目前常用的催化剂的研究方法有(1)调控催化剂的形貌，通过发展具有较高比表面积的催化剂提供更多活性位点进而促进充电过程反应；(2)调控催化剂的电子结构，利用缺陷或者晶面取向等，提高oer反应活性；(3)设计有利的空气阴极结构有利于电解质和气体扩散。但是传统的改善方法锌空电池的充电电位下降有限，仍然高于1.8v，能量效率局限于～60％。利用半导体作为空气阴极，在光照下，可以产生具有强氧化性的空穴，进而参与到充电反应中。相比于传统锌空电池利用oh^–的直接氧化过程更有利于进行，并且实现了太阳能的转化。但是，太阳能的利用方式有限，并且利用光电催化的原理促进oer反应过程是否适用于锌空电池没有前期研究。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对上述现有技术存在的问题，提供一种太阳能辅助的具有低充电电位的可充电锌空电池，即一种利用太阳能实现具有低充电过电位的，高能量效率的可充电锌空电池及合适的光电极选择原则。本发明选用具有合适带隙，并且成本低，环境友好的材料作为光电催化剂用于太阳能辅助的可充电锌空电池空气阴极催化剂。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。

一种锌空电池，具有太阳能辅助的低充电电位的可充电性能，空气阴极选择光电极材料，即选择一种半导体材料，其价带应高于o2/oh^–反应电势，带隙大于2ev，以利用可见光有效促进oer反应的进行。

锌空电池的空气阴极为以多孔fto为基底的氧化铁光电极或以多孔fto为基底的钒酸铋光电极。

半导体材料在锌空电池中的应用，作为空气阴极材料，降低锌空电池的充电电压。

所述以多孔fto为基底的氧化铁光电极是通过在多孔fto导电面沉积氢氧化铁后高温热处理制备而得的，具体参考“survivinghigh-temperaturecalcination:zro2-inducedhematitenanotubesforphotoelectrochemicalwateroxidation，chengchengli,angli,zhibinluo,jijiezhang,xiaoxiachang,zhiqihuang,tuowang,andjinlonggong，angew.chem.int.ed.2017,56,4150–4155”。所述在多孔fto导电面沉积氢氧化铁包括如下步骤：

a1、将硝酸钠加入三氯化铁水溶液中，混合均匀；调节ph至1.2～1.4；

a2、多孔fto导电面朝下倾斜放置于反应釜底；将步骤s1中调节好ph的混合溶液转移至反应釜中进行水热反应；

a3、再置于90～100℃烘箱中反应6～10小时，即可。

优选的，步骤a1中，三氯化铁与硝酸钠的质量比为0.7～0.8:2.5～2.6。

优选的，所述高温热处理包括：先于500～600℃热处理1.5～2小时，再于800～850℃热处理10～20min。

所述以多孔fto为基底的钒酸铋光电极是通过在沉积有bioi薄膜的fto上滴加乙酰丙酮氧钒溶液后热处理制备而得，具体参考“nanoporousbivo4photoanodeswithdual-layeroxygenevolutioncatalystsforsolarwatersplitting，taewookimandkyoung-shinchoi，http://www.sciencemag.org/content/early/recent/13february2014/page1/10.1126/science.1246913”。

所述沉积有bioi薄膜的fto是通过包括如下步骤的方法制备而得：

b1、用硝酸溶液调节碘化钾水溶液ph值至1.6～1.7，再加入五水硝酸铋搅拌至溶解，得硝酸铋和碘化钾的混合溶液；

b2、将对苯醌的乙醇溶液加入至所述硝酸铋和碘化钾的混合溶液，搅拌均匀，得对苯醌-硝酸铋-碘化钾的混合溶液；

b3、以所述对苯醌-硝酸铋-碘化钾的混合溶液为电沉积液，以饱和甘汞电极为参比电极，以pt片为对电极，以多孔fto为工作电极，在–0.1v下进行恒电位沉积3～5min，即得所述沉积有bioi薄膜的fto。

优选的，所述碘化钾、五水硝酸铋、对苯醌的质量比为(3.0～3.5)：(0.9～1.0)：(0.8～0.9)。

优选的，所述乙酰丙酮氧钒溶液中溶剂为dmso溶液；每10～15mldmso溶液对应乙酰丙酮氧钒的用量为0.4～0.5g。

优选的，所述热处理条件为升温速率为2～3℃/min，保温温度为400～500℃，保温时间为1.5～2h。

所述可充电锌空电池中电解质为含有乙酸锌的氢氧化钾水溶液。所述电解质中氢氧化钾的浓度为1～1.5mol/l；乙酸锌的浓度为0.01～0.03mol/l。

所述可充电锌空电池中电解质为四乙基氢氧化铵的水溶液，浓度为2～4mol·l^-1；选择将四乙基氢氧化铵加水配置成四乙基氢氧化铵水溶液，即得液相电解质。

所述可充电锌空电池中电解质为添加聚乙烯醇或聚丙烯酸的四乙基氢氧化铵的固态电解质，聚乙烯醇或聚丙烯酸的加入量与四乙基氢氧化铵水溶液质量的比例为(1—5)：(20—30)，优选(2—4)：(20—30)，在四乙基氢氧化铵水溶液中，四乙基氢氧化铵质量百分数为25～35wt％，聚乙烯醇或聚丙烯酸的数均分子量为10万—20万；选择将聚乙烯醇或聚丙烯酸添加到四乙基氢氧化铵水溶液中，水浴加热至80—90摄氏度，均匀分散后自然冷却至室温，冷冻处理之后(选择在-8—-10℃下冷冻2～3h)，即得固态电解质。

本发明提出了适用于太阳能辅助的降低锌空电池充电电位的方法，及光电极选择原则。最终实现了较低的充电电压(1.35v)，其甚至低于锌空电池理论值(1.65v)并且给出了相应的机制分析如下：

太阳能辅助的锌空电池反应式为：

放电过程：

zincelectrode:e⁰＝–1.25vversusrhe(1)

airelectrode:o2+2h2o+4e^–→4oh^–e⁰＝0.401vversusrhe(3)

overall:2zn+o2→2znoe⁰＝1.65v(4)

充电过程：

airelectrode:photoelectrode→e^–+h⁺(6)

4oh^–+4h⁺→2h2o+o2(7)

光电极光照下会产生电子-空穴对，在电场作用下分离，电子会跃迁到半导体导带随后通过外电路转移至锌电极，空穴则留在半导体价带，随后转移至电极表面，具有强氧化性的空穴h+与oh–发生oer反应。光电极产生的光生电压弥补了传统锌空电池较大的反应电压。传统锌空电池的充电电压为锌电极反应电势(–1.25v)与oer反应电势(0.401v)的电势差，所以理论电压需要1.65v。利用光电极的情况下，因为光伏电压的作用，充电反应过程电势为锌电极反应电势(–1.25v)与半导体材料导带电势之间电势差，为选择半导体材料提供借鉴。在本发明中，满足太阳能辅助降低锌空电池充电电压的半导体条件为导带电势相比于oer反应电势更接近于锌电极反应电势，价带电势相比于oer反应电势更正。因此电池的充电反应电势与半导体材料的能带结构有关。此外，因为锌空电池的碱性环境，光电极需要满足碱性环境下的稳定性，可以实现电池稳定的充放电循环过程。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1)本发明首次在锌空电池中引入光电极同时作为空气阴极，设计了一种两电极的光辅助可充电锌空电池实现了利用太阳能降低过电位，实现高能量效率，及太阳能的转换和利用。

2)本发明的太阳能辅助锌空电池采用水系电解质；并结合光电催化oer反应过程提出了使用光电极作为空气阴极利用太阳能促进oer反应过程，进而降低充电电位，提供了可以用于可充电锌空电池中利用太阳能辅助降低充电电位的半导体材料的选择。

3)结合电池充放电反应过程，光照后空气电极产生的光伏电压补偿了部分充电电压，因此有效了降低了充电过程电位；在中小电流密度下，可以实现低于锌空电池理论电压(1.65v)的充电平台，并且能够实现稳定的充放电。

附图说明

图1为本发明的太阳能辅助的具有低充电电位的可充电锌空电池结构示意图，图中波浪线代表光源，指向的是光电极(即空气阴极)。

图2为本发明的太阳能辅助的具有低充电电位的可充电锌空电池(基于钒酸铋)的恒流充放电循环性能图。

图3为本发明的太阳能辅助的具有低充电电位的可充电锌空电池(基于钒酸铋)在0.1macm^-2光照下测试的电池相应图。

图4为本发明的太阳能辅助的具有低充电电位的可充电锌空电池(基于氧化铁)的恒流充放电循环性能图。

图5为本发明的太阳能辅助的具有低充电电位的可充电锌空电池(基于氧化铁)在0.1macm^-2光照下测试的电池相应图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。充放电循环测试在iviumstat电化学工作站上0.5macm^-2进行，光照下测试。

实施例1

本实施例涉及一种太阳能辅助的具有低充电电位的可充电锌空电池。通过在锌空电池中引入光电极同时作为空气阴极，设计了一种两电极的光辅助可充电锌空电池实现了利用太阳能降低过电位，实现高能量效率，及太阳能的转换和利用。该电池的结构示意图如图1所示，其中光照一侧为空气电极。

本实施例的太阳能辅助的具有低充电电位的可充电锌空电池的制备方法；具体包括如下步骤：

(1)空气电极的制备

钒酸铋光电极的制备：

首先将使用的导电基底材料即采用微加工技术制备的多孔fto(f掺杂的导电玻璃长为3～4cm宽为1～2cm)。将制备的多孔fto在超声清洗机中分别使用乙醇，丙酮，去离子水依次清洗15～20min，烘干备用。采用天平称取一定量(3.0～3.5g)的碘化钾粉末，将其溶解于50～60ml去离子水中，磁力搅拌30min～1h。首先采用硝酸溶液(65wt.％～68wt.％)进行ph调节。在磁力搅拌下，逐滴(10～15μl)加入硝酸溶液，并且边滴加边进行ph测试，直至调节为ph＝(1.6～1.7)，搅拌均匀。称取五水硝酸铋粉末(0.9～1.0g)，加入到上述调节ph后的溶液中，继续磁力搅拌30min～1h至硝酸铋完全溶解，得到红色的透明溶液。称取(0.8～0.9g)对苯醌粉末，将其溶解于20～30ml无水乙醇中，磁力搅拌至对苯醌完全溶解。将对苯醌溶液加入到上述硝酸铋和碘化钾的混合溶液中，磁力搅拌30min～1h，直至溶液混合均匀。采用三电极体系进行电沉积。采用饱和甘汞电极(3～4mkcl)作为参比电极，pt片(长为1～2cm宽为1～2cm)作为对电极，烘干后的fto导电玻璃作为工作电极，在–0.1v下进行恒电位沉积3～5min，得到红色均匀的bioi薄膜。称取一定量(0.4～0.5g)的乙酰丙酮氧钒，将其溶解于10～15mldmso溶液中，搅拌5～7min混合均匀。将bioi薄膜转换为钒酸铋。在沉积有bioi薄膜的fto上滴加150～200μl，乙酰丙酮氧钒溶液。将滴加有乙酰丙酮氧钒溶液的fto置于方舟中，在马弗炉中空气下热处理，热处理条件为升温速率为2～3℃/min,保温为400～500℃，1.5～2h，随炉冷却后得到黄色的均匀生长的钒酸铋薄膜。

(2)电解质的制备：

采用天平称取2.5～3.5g氢氧化钾溶液，将其溶解于40～50ml去离子水中，搅拌使其充分溶解。称取0.03～0.05g乙酸锌粉末加入到上述氢氧化钾溶液，搅拌均匀得到无色透明溶液。作为水系锌空电池电解质。

(3)锌片的制备和电池的组装

将锌片(长为3～4cm宽为1～2cm，厚度为0.2～0.3mm)用砂纸打磨抛光，洗涤干净干燥备用。然后将锌片，钒酸铋光电极对称放置于氢氧化钾溶液中。采用锡纸将电池完全包裹，仅留有光电极一侧进行模拟太阳光光照。

图2和图3说明本实施例的基于钒酸铋的可充电锌空电池的恒流充放电循环性能和光照电压关系(光照-黑暗交替下的充电电压变化)；由图2可知，基于钒酸铋光电极的锌空电池体系在光照下第一个循环过程(所指的a区域)中最初阶段实现了1.35v的充电电压，低于锌空电池的理论值1.65v。说明了利用太阳能辅助过程，在锌空电池中使用光电极可以有效降低锌空电池充电电位。但是因为钒酸铋在碱性环境下的稳定性限制，后期循环过程中失效(即随后由于钒酸铋在碱性环境下的稳定性有限，失效后电压增加)；由图3可知，在0.1macm^-2对电池进行光照下测试，图中可以看出，打开光的瞬间，电压下降至1.2v，关掉光，电压上升至2.05v，对光有及时的响应，说明了光照对电压的影响作用。

实施例2

本实施例涉及一种太阳能辅助的具有低充电电位的可充电锌空电池。通过在锌空电池中引入光电极同时作为空气阴极，设计了一种两电极的光辅助可充电锌空电池实现了利用太阳能降低过电位，实现高能量效率，及太阳能的转换和利用。该电池的结构示意图如图1所示，其中光照一侧为空气电极。

本实施例的太阳能辅助的具有低充电电位的可充电锌空电池的制备方法；具体包括如下步骤：

(1)空气电极的制备

氧化铁光电极的制备：

将使用的导电基底材料即采用微加工技术制备的多孔fto(f掺杂的导电玻璃长为3～4cm宽为1～2cm)在超声清洗机中分别使用乙醇，丙酮，去离子水依次清洗15～20min，烘干备用。然后采用天平称取一定量(0.7～0.8g)的无水三氯化铁粉末，将其溶解于30～40ml去离子水中，在磁力搅拌条件下搅拌30min～1h。使用天平称取一定量(2.5～2.6g)的硝酸钠粉末，将其加入到上述三氯化铁溶液中，直至混合均匀，溶液为透明的红色溶液。进行溶液ph调节，即采用盐酸(36wt.％～38wt.％)逐滴(10～15μl)加入到上述透明溶液中，边滴加边进行ph测试，直至溶液ph在合适的范围(1.2～1.4)。将烘干后的fto导电面朝下倾斜放置于反应釜底。将调节ph的溶液转移至反应釜中进行水热反应。然后采用不锈钢外壳固定反应釜，置于90～100℃烘箱中反应6～10小时，最终得到在fto导电面均匀生长的黄色氢氧化铁。将反应后得到的氢氧化铁沉积的fto置于方舟，随后于马弗炉中空气环境下500～600℃加热1.5～2小时。热处理后的样品进行随炉冷却。进行第二步高温热处理。将负载样品的fto转移至高温热处理管式炉，在空气环境下800～850℃到温后热处理10～20min，快速冷却。

(2)电解质的制备：

采用天平称取2.5～3.5g氢氧化钾溶液，将其溶解于40～50ml去离子水中，搅拌使其充分溶解。称取0.03～0.05g乙酸锌粉末加入到上述氢氧化钾溶液，搅拌均匀得到无色透明溶液。作为水系锌空电池电解质。

(3)锌片的制备和电池的组装

将锌片(长为3～4cm宽为1～2cm，厚度为0.2～0.3mm)用砂纸打磨抛光，洗涤干净干燥备用。然后将锌片，氧化铁光电极对称放置于氢氧化钾溶液中。采用锡纸将电池完全包裹，仅留有光电极一侧进行模拟太阳光光照。

图4和图5为本实施例的基于氧化铁的可充电锌空电池的恒流充放电循环性能图和光照电压关系(光照-黑暗交替下的充电电压变化)；由图4可知，基于氧化铁的锌空电池体系在光照下可以实现稳定的充放电循环过程，并且充电电位为1.64v，低于锌空电池的理论值(1.65v)，说明了利用太阳能辅助过程，在锌空电池中使用光电极可以有效降低锌空电池充电电位；由图5可知，在0.1macm^-2对电池进行光照下测试，图中可以看出，打开光的瞬间，电压下降至1.45v，关掉光，电压上升至1.98v，对光有及时的响应，说明了光照对充电电压的影响作用。

在上述两个实施例中选用的氧化铁和钒酸铋电极具有合适的能带结构可以满足太阳能辅助降低锌空电池充电电位，但是两种材料的能带结构不同，因此应用于电池后充电电压不同。为了获得具有较高性能的电池，需要制备具有较高导电性的电极。单纯氧化铁受到导电性差的限制，因此通过高温热处理过程将fto中的锡掺杂进入氧化铁，提高导电性，改善其催化性能。钒酸铋相比于氧化铁材料，具有更负的反应电势，及较好的导电性，因此可以提供更小的充电电压，但是存在碱性环境稳定性差的问题，可考虑通过复合材料的方式进行耐碱性能的提升。

在上述实验基础之外，继续对能带结构进行计算，通过xps测试得到价带电势，并且通过uv—vis计算得到带隙。通过ups测试得到费米能级相对于真空电势，最终将价带和导带电势均相对标准氢电极，通过导带和锌电极反应的标准电极电势计算得到光照下理论的充电电压。计算得到基于钒酸铋光电极的理论电压为0.71v，氧化铁的理论电压为0.91v。实验得到的基于钒酸铋光电极为1.35v，氧化铁为1.64v，高于理论值，是由于电池内阻以及光照等测试条件影响。但是钒酸铋理论值和实验值均低于氧化铁，与提出的电池电压计算规律相符，因为钒酸铋的导带电势相比于氧化铁更接近于锌电极反应电势。

根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现本发明技术方案，且表现出与实施例基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。