具有复合电极结构的储能电芯及电芯预嵌锂的方法与流程

本发明涉及电化学储能技术领域，特别是涉及一种具有复合电极结构的储能电芯及电芯预嵌锂的方法。

背景技术：

锂离子电池具有开路电压高、能量密度高、自放电低、无记忆效应等众多优点，广泛应用于消费电子产品、电动汽车、电力储能等领域。锂离子电池在充放电过程中，锂离子通过电解质从正极含锂金属化合物中脱嵌/嵌入，在石墨层间插入/脱出，实现了化学能和电能之间的转换。但是，锂离子电池的倍率性能和循环寿命受到较大的限制。超级电容器又叫双电层电容器，主要是通过载流子在电极上的吸附和脱附进行充放电，与锂离子电池相比，超级电容器具有比功率高、低温性能稳定、循环寿命长等优点。但是超级电容器也存在明显的弱点，与锂离子电池相比，超级电容器的能量密度较低，不适于单独作为大规模电能存贮装置使用。

将超级电容器与锂离子电池混合使用，则可以集合超级电容器的高功率特性和锂离子电池的高能量密度特性，提高储能器件的充放电功率，延长储能器件的使用寿命，满足多种应用需求，不仅是对现有的储能器件锂离子电池、超级电容器产业的有益补充，有望在新能源汽车、混合动力车、城市轨道交通、智能电网、可再生能源发电并网、风电变桨系统、ups/瞬时电压补偿系统、agv小车、电梯节能等众多领域得到了广泛的应用。

发明专利cn101320821a公开了一种兼具电容器与锂离子电池特征的储能器件，该发明将锂离子电池正极材料与超级电容器电极材料混合使用作为正极活性物质，使其储能器件兼具超级电容器和锂离子电池的优点，高倍率充放电性能和循环性能均得到了提高，能量密度也得到了提高。但是该方法中需要将锂离子电池正极材料与超级电容器电极材料混合使用，二者在结构上相互影响，两类材料的物化性质(如电导率、粒径大小及分布等)及加工特性(如颗粒润湿度和比表面积、浆料粘度等)的差异，一定程度上会影响各自材料特性的发挥。

发明专利cn107039711a公开了一种单个贮袋中的锂离子电池和电容器混合系统，锂离子电池单元和电容器单元间隔地放置在共同容器中并且渗透有共同的锂离子传输电解质，它们在电极端串联或者并联连接，电池单元与电容单元因容量对应的电位不同，会导致混合系统内部回流，导致电池能量消耗，并且影响电池性能，因此很难做到兼具高功率输出和大容量储电的应用需求。

技术实现要素：

针对上述技术的不足，本发明的目的是提供具有复合电极结构的储能电芯及电芯预嵌锂的方法，满足瞬时大功率工作和大容量储能的要求。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

一种具有复合电极结构的储能电芯，其特征在于，所述电芯包括：隔膜、多个复合正极片和多个复合负极片，所述隔膜设置于所述复合正极片和所述复合负极片之间，所述隔膜、各所述复合正极片和所述复合负极片叠落在一起形成层叠结构的电芯或卷绕形成卷绕结构的电芯；

所述复合正极片包括至少两层不同正极材料层和至少一层多孔正极集流体层，所述多孔正极集流体层设置于两层所述正极材料层之间；

所述复合负极片包括至少两层负极材料层和至少一层多孔负极集流体层，所述多孔负极集流体层设置于两层所述负极材料层之间。

可选的，所述正极材料层为电池型正极材料层、电容型正极材料层或电池电容混合型正极材料层。

可选的，所述负极材料层为电池型负极材料层、电容型负极材料层或电池电容混合型负极材料层。

可选的，所述电池型正极材料的材料为磷酸铁锂、钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、高锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、硅酸锂、硅酸铁锂、富锂锰基固溶体、硫酸盐化合物、钛硫化合物、钼硫化合物、铁硫化合物、掺杂锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂钛氧化物、锂钒氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍铝氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂铁镍锰氧化物中的至少一种；

所述电池型负极材料层的材料为锂合金、铝基合金、硅基合金、锡基合金、硅碳复合材料、氧化亚硅复合材料、纳米晶硅、锂钛氧化物、锂硅氧化物、钛酸锂、金属锂和石墨、软碳、硬炭中的至少一种。

可选的，所述电容型正极材料层的材料为活性炭、石墨烯、多孔炭中的至少一种；

所述电容型负极材料层的材料为活性炭、石墨烯、多孔炭中的至少一种。

可选的，所述电池电容型正极材料层的材料为至少一种电池型正极材料和至少一种电容型正极材料的混合材料；

所述电池电容型负极材料层的材料为至少一种电池型负极材料和至少一种电容型负极材料的混合材料。

可选的，所述多孔正极集流体层和所述多孔负极集流体层的厚度均为0.01～100μm；所述多孔正极集流体层和所述多孔负极集流体层均设有通孔，所述通孔开孔率为2％～30％，所述通孔的平均孔径为0.001～500μm。

可选的，所述复合正极片的厚度为100～1500μm，所述复合负极片的厚度为50～1200μm。

可选的，所述层叠结构的电芯两个表面的外层为所述复合负极片，所述层叠结构的电芯两个表面外层的复合负极片背向电芯一侧为裸露多孔负极集流体层。

可选的，所述卷绕结构的电芯表面的外层为所述复合负极片，所述卷绕结构的电芯表面外层的复合负极片至少一层多孔负极集流体沿伸引出，包裹在所述卷绕结构电芯的外侧。

可选的，所述预嵌锂方法包括：

制备电芯，根据具有复合电极结构的储能电芯制作电芯；

制备锂片，根据所述电芯所需预嵌锂量，制备锂片，所述预嵌锂量为复合负极片首周放电容量的20～100％；

放置锂片，所述锂片和电芯外侧复合负极片中的多孔负极集流体层连接；

电芯入壳，电芯设置锂片后，通过绝缘耐电解液材料层将电芯和锂片包裹在一起，然后放置到壳体内；

注入电解液，并完成壳体密封；

静置，将入壳的电芯放置在30～50℃环境温度1～240h，完成复合电极储能电芯的预嵌锂。

根据本发明提供的具体实施例，本发明公开了以下技术效果：

本发明提出了一种具有复合电极结构的储能电芯及电芯预嵌锂的方法，该电芯包括：隔膜、多个复合正极片和多个复合负极片，隔膜设置于复合正极片和复合负极片之间，隔膜、各复合正极片和复合负极片层叠形成层叠结构的电芯或卷绕形成卷绕结构的电芯，通过这种结构的设计能够满足瞬时大功率工作和大容量储能的要求。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例一种具有复合电极结构的层叠结构的储能电芯的结构示意图；

图2为本发明实施例一种具有复合电极结构的卷绕结构的储能电芯的结构示意图；

图3为本发明实施例中复合正极片的结构示意图；

图4为本发明实施例中复合负极片的结构示意图；

图5为本发明实施例中极耳引出方式结构示意图；

图6为本发明实施例中复合正极片极、隔膜和复合负极片层叠结构示意图；

图7为本发明实施例中一种具有复合电极结构的储能电芯预嵌锂的方法流程示意图；

100、复合正极片，101、电池型正极材料层，102、电容型正极材料层，103、多孔正极集流体，104、正极极耳，105、电池电容混合型正极材料层，200、复合负极片，201、电池型负极材料层，202、电容型负极材料层，203、多孔负极集流体，204、负极极耳，205、电池电容混合型负极材料层，300、隔膜，400、层叠结构的电芯，401、电芯正极，402、电芯负极，403、铝塑复合膜外壳，500、卷绕结构的电芯，501、正极汇流端，502、负极汇流端，503、中心空腔，504、金属外壳。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的目的是提供一种具有复合电极结构的储能电芯及电芯预嵌锂的方法，满足瞬时大功率工作和大容量储能的要求。

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1为本发明实施例一种具有复合电极结构的层叠结构的储能电芯的结构示意图，图2为本发明实施例一种具有复合电极结构的卷绕结构的储能电芯的结构示意图，如图1-图2所示，一种具有复合电极结构的储能电芯，所述电芯包括：隔膜300、多个复合正极片100和多个复合负极片200，所述隔膜300设置于所述复合正极片100和所述复合负极片200之间，所述隔膜300、各所述复合正极片100和所述复合负极片200叠落在一起形成层叠结构的电芯400或卷绕形成卷绕结构的电芯500。

所述层叠结构的电芯400两个表面的外层为所述复合负极片200，所述卷绕结构的电芯500表面的外层为所述复合负极片200。

所述复合正极片100包括至少两层不同正极材料层和至少一层多孔正极集流体层103，所述多孔正极集流体层103设置于两层所述正极材料层之间。所述复合正极片100的厚度为100～1500μm。

所述正极材料层为电池型正极材料层101、电容型正极材料层102或电池电容混合型正极材料层105。

所述电池型正极材料层101的材料为电池型正极活性材料，电池型正极活性材料为磷酸铁锂、钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、高锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、硅酸锂、硅酸铁锂、富锂锰基固溶体、硫酸盐化合物、钛硫化合物、钼硫化合物、铁硫化合物、掺杂锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂钛氧化物、锂钒氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍铝氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂铁镍锰氧化物或其它可脱嵌锂化合物中的至少一种。

所述电容型正极材料层102的材料为电容型正极活性材料，电容型正极活性材料为活性炭、石墨烯或多孔炭中的至少一种。

所述电池电容混合型正极材料层105的材料为电池电容型正极活性材料，电池电容型正极活性材料为至少一种电池型正极材料以及至少一种电容型正极材料制备成的混合材料。

所述多孔正极集流体层103为具有多孔结构的金属导电层。金属导电层的材质为铝、合金铝、不锈钢、银、锡或钛。

所述多孔结构的金属导电层为具有多孔结构的泡沫金属层，或者所述多孔结构的金属导电层为多孔金属板或金属箔经机械冲压或化学腐蚀而成，或者，所述多孔结构的金属导电层由金属网、金属丝或表面附有导电碳材料涂层的金属丝编织而成，网孔为多边形。

或者，所述多孔正极集流体层103为导电碳纤维导电布，导电碳纤维导电布表面涂覆导电碳材料涂层或者镀有金属薄膜的多孔有机材料。

或者，所述多孔正极集流体层103为金属丝与有机纤维丝混合导电布，金属丝与有机纤维丝混合导电布表面涂覆导电碳材料涂层或者镀有金属薄膜的多孔有机材料。

具体的，图3为本发明实施例中复合正极片的结构示意图，如图3所示，图3的(a)部分复合正极片100包括：电池型正极材料层101、电容型正极材料层102和多孔正极集流体层103，多孔正极集流体层103设置于电池型正极材料层101和电容型正极材料层102之间；图3的(b)部分复合正极片100包括：两层电池型正极材料层101、一层电容型正极材料层102和两层多孔正极集流体层103；图3的(c)部分复合正极片100包括：一层电池电容混合型正极材料层105、两层电容型正极材料层102和两层多孔正极集流体层103；图3的(d)部分复合正极片100包括：两层电池型正极材料层101、两层电容型正极材料层102和三层多孔正极集流体层103。本发明实施例中给出了上述四种结构的复合正极片，但是不限于上述四种。

所述复合负极片200包括至少两层负极材料层和至少一层多孔负极集流体层203，所述多孔负极集流体层203设置于两层所述负极材料层之间。所述复合负极片200的厚度为50～1200μm。

所述负极材料层为电池型负极材料层201、电容型负极材料层202或电池电容混合型负极材料层205。

所述电池型负极材料层201的材料为电池型负极活性材料，电池型负极活性材料为锂合金、铝基合金、硅基合金、锡基合金、硅碳复合材料、氧化亚硅复合材料、纳米晶硅、锂钛氧化物、锂硅氧化物、钛酸锂、金属锂、石墨、软碳、硬炭中的至少一种。

铝基合金、硅基合金、锡基合金、硅碳复合材料、氧化亚硅复合材料、纳米晶硅、锂钛氧化物、锂硅氧化物、钛酸锂、金属锂、石墨、软碳和硬炭能够可逆嵌锂。

所述电容型负极材料层202的材料为电容型负极活性材料，电容型负极活性材料为活性炭、石墨烯或多孔炭中的至少一种。

所述电池电容混合型负极材料层205的材料为电池电容型负极活性材料，电池电容型负极活性材料为至少一种电池型负极材料以及至少一种电容型负极材料制备成的混合材料。

所述多孔负极集流体层203为多孔导电金属板、金属箔、金属网或导电布。

所述导电金属板的材质为铜、不锈钢、镍、钛、银、锡、镀锡铜、镀镍铜或镀银铜，所述导电金属板的表面涂覆有导电碳材料涂层，或者通过压合或电镀的方式在导电金属板的表面复合金属锂。

所述金属箔的材质为铜、不锈钢、镍、钛、银、锡、镀锡铜、镀镍铜或镀银铜，所述金属箔的表面涂覆有导电碳材料涂层，或者通过压合或电镀的方式在金属箔的表面复合金属锂。

所述金属网的材质为铜、不锈钢、镍、钛、银、锡、镀锡铜、镀镍铜或镀银铜，所述金属网的表面涂覆有导电碳材料涂层，或者通过压合或电镀的方式在金属网的表面复合金属锂。

所述导电布为碳纤维导电布，碳纤维导电布表面涂覆导电碳材料涂层或镀有金属薄膜的多孔有机材料。或者所述导电布为金属丝与有机纤维丝混合导电布，所述混合导电布表面涂覆导电碳材料涂层或镀有金属薄膜的多孔有机材料。所述多孔有机材料为天然棉麻、涤纶、芳纶、尼龙、聚丙烯、聚乙烯或聚四氟乙烯。

具体的，图4为本发明实施例中复合负极片的结构示意图，如图4所示，图4的(a)部分复合负极片200包括：电池型负极材料层201、电容型负极材料层202和多孔负极集流体层203，多孔负极集流体层203设置于电池型负极材料层201和电容型负极材料层202之间；图4的(b)部分复合负极片200包括：两层电池型负极材料层201和一层多孔负极集流体层203；图4的(c)部分复合负极片200包括：一层电池电容混合型负极材料层205、两层电容型负极材料层202和两层多孔负极集流体层203。本发明实施例中给出了上述三种结构的复合负极片，但是不限于上述三种。

所述多孔正极集流体层103和所述多孔负极集流体层203均为：锂离子和电子均可自由通过的离子或电子混合导电层，其厚度为0.01～100μm，所述多孔正极集流体层和所述多孔负极集流体层均设有通孔，所述通孔的开孔率为2％～30％，平均孔径范围孔径为0.001～500μm。

优选的，所述隔膜两侧分别对应设置有同类型的正、负极材料层。

具体的，图6为本发明实施例中复合正极片极、隔膜和复合负极片层叠结构示意图，如图6所示，隔膜300两侧分别对应设置有同类型的正、负极材料层，例如，图6的(a)部分其中一个隔膜300两侧第一个层(紧邻隔膜的层)分别为电池型正极材料层101和电池型负极材料层201，隔膜300两侧第二个层分别为多孔正极集流体层103和多孔负极集流体层203，隔膜300两侧第三个层分别为电容型正极材料层102和电容型负极材料层202。图6的(b)部分也是这种结构设置。

所述隔膜两侧还可以分别对应设置有不同类型的正、负极材料层。

具体的，所述复合正极片的电池型正极材料层、电容型正极材料层、或者电池电容混合型正极材料层通过隔膜与所述复合负极片的电池型、或者电池电容混合型负极电极材料层对接。

所述膈膜300的材料为离子导电电子不导电的多孔聚合物、复合多孔材料或凝胶聚合物电解质复合材料。膈膜300的主要作用是避免正负极直接接触而导致电池内部短路。

所述多孔聚合物材料为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯或其它电子不导电的多孔聚合物材料。

所述复合多孔材料为不导电无机非金属材料与有机聚合物组合的复合多孔材料。

或者，所述复合多孔材料为玻璃纤维无纺布、合成纤维无纺布、陶瓷纤维纸或其它电子不导电的无机非金属材料与有机聚合物的复合多孔材料。

所述凝胶聚合物电解质复合材料为电子不导电的聚合物基体、液体有机增塑剂和锂盐三部分复合构成的凝胶聚合物电解质复合材料。

进一步，所述的电子不导电的多孔聚合物材料、无机非金属材料与有机聚合物的复合多孔材料的孔隙内浸渍有离子导电的电解液或聚合物胶体材料。

作为一种可选的实施方式，所述多孔正极集流体层103包括正极极耳104，所述正极极耳104设置于所述多孔正极集流体层103一端。

作为一种可选的实施方式，所述多孔负极集流体层203包括负极极耳204，所述负极极耳204设置于所述多孔负极集流体层203一端。

若所述多孔正极集流体层103为多个，则各所述正极极耳104设置于同侧。若所述多孔负极集流体层203为多个，则各所述负极极耳204设置于同侧。

所述层叠结构的电芯400通过将隔膜300、若干个复合负极片200、若干个复合正极片100层叠在一起形成，其中隔膜300的折叠方式包括“之”字式、“弓”字式、卷绕式以及制袋式。即隔膜300以不间断的方式一条龙的形式设置于复合负极片200和复合正极片100之间。

具体的，所述正极极耳104和负极极耳204以全极耳或者宽极耳的方式在电芯异侧引出，或者正极极耳104和负极极耳204以宽极耳方式在电芯同侧引出，如图5所示。

如图1所示，由层叠结构的电芯400的正极极耳104群汇流到一起，由一个导电连部件引出为电芯正极401，由层叠结构的电芯400的负极极耳204群汇流到一起，由一个导电连部件引出为电芯负极402。

如图2所示，由卷绕结构的电芯500的正极极耳104群汇流到一起，由一个导电连部件引出为正极汇流端501，由卷绕结构的电芯500的负极极耳204群汇流到一起，由一个导电连部件引出为负极汇流端502，503为中心空腔，504为金属外壳即为壳体。

图7为本发明实施例中一种具有复合电极结构的储能电芯预嵌锂的方法流程示意图，如图7所示，一种具有复合电极结构的储能电芯预嵌锂的方法，其特征在于，所述电芯预嵌锂的方法包括：

s1：制备电芯，根据具有复合电极结构的储能电芯制作电芯；

s2：制备锂片，根据所述电芯所需预嵌锂量，制备锂片，所述预嵌锂量为复合负极片首周放电容量的20～100％；

s3：放置锂片，所述锂片和电芯外侧复合负极片中的多孔负极集流体层连接；

s4：电芯入壳，电芯设置锂片后，通过绝缘耐电解液材料层将电芯和锂片包裹在一起，然后放置到壳体内；

s5：注入电解液，并完成壳体密封；

s6：静置，将入壳的电芯放置在30～50℃环境温度1～240h，完成复合电极储能电芯的预嵌锂。

详细步骤如下：

s1：制备电芯，根据具有复合电极结构的储能电芯制作电芯；

s2：制备锂片，所述预嵌锂量为复合负极片首周放电容量的20～100％，根据此计算电芯所需预嵌锂量，制备所需锂片；

s3：放置锂片，将所制备的金属锂片与电芯最外侧复合负极片裸露的多孔负极集流体层直接接触，(金属锂片只和多孔负极集流体层直接接触，不与外其它电极接触，这样在电芯注入电解液后，电芯的复合负极片与金属锂形成电势差，通过与金属锂直接接触的多孔负极集流体层形成短路电流，金属锂便开始释放锂离子而向复合负极片进行嵌锂)；

具体的，所述电芯外侧复合负极片中的多孔负极集流体层203和所述锂片连接，所述电芯和所述锂片设置于所述绝缘耐电解液材料层内，所述绝缘耐电解液材料层放置于所述壳体内，所述电解液注入在所述壳体内并浸渍电芯。

具体的，所述卷绕结构的电芯500的最外侧电极为复合负极片200，所述复合负极片200至少一层多孔负极集流体层203沿伸引出，包裹在所述卷绕结构的电芯500的外侧。所述层叠结构的电芯400的两个最外侧电极为复合负极片200，所述复合负极片200背向层叠结构的电芯400一侧为裸露多孔负极集流体层203。

s4：电芯入壳，电芯外侧设置金属锂片后，通过绝缘耐电解液材料层将电芯和金属锂包裹在一起，然后放置到配置的壳体内；

s5：注入电解液，并完成壳体密封；

s6：静置，将入壳的电芯放置在30～50℃环境温度1～240h，完成复合电极储能电芯的预嵌锂。

优选的，所述绝缘耐电解液材料层的材料为聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯中的至少一种。

所述壳体为铝塑复合膜制成的袋式壳体、金属材料制成的方型壳体或金属材料制成的圆柱型壳体，所述金属材料包括铝和不锈钢。

优选的预嵌锂完成后，对其进行化成、性能测试。

在充放电过程中，电解液中的阴离子和阳离子经历不同的过程，在负极发生锂离子的嵌入或脱出，而在正极发生离子(li+和pf6-)的吸附或脱附。

本发明复合正极片上设有至少两种电极材料层，从储能的角度来看，复合正极片上存在至少两种不同的储能机制—电池型储能机制、电容型储能机制或电池电容混合型储能机制，在电芯充放电过程中，电容型电极材料层响应速度快于电池电容混合型电极材料层，电池电容混合型电极材料层响应速度快于电池型电极材料层，即在充电工程中，响应快的电极材料层电位高于响应慢的电极材料层时，电子将从响应慢的电极材料层转移到响应快的电极材料层上，从微观上看，相当于响应快的电极材料层给响应慢的电极材料层充电；在放电过程中，当响应快的电极材料层的电位低于响应慢的电极材料层时，电子将从响应快的电极材料层转移到响应慢的电极材料层，即发生响应慢的电极材料层给响应快的电极材料层再充电现象。我们称该储能机制为具有协同效应的储能机制，基于此，本发明在电芯的复合正极片上设置至少两种电极材料层和至少一层多孔集流体，电芯能够兼具至少两种材料层的功率与容量特性，并且电芯的内阻与电极材料层的层数关系不大，使得电芯复合电极片的厚度可以灵活设计而不会增加电池的极化内阻，因此，本发明的电芯兼具高功率密度和高能量密度。

本发明的技术优势体现在：

1、本发明的复合电极结构在不同电极材料层之间协同效应的作用下，电芯复合电极层的厚度和材料选择上可以灵活设计而不会增加电池的极化内阻，可以满足瞬时大功率工作的要求，同时，可以大大增加电极层的厚度，满足电芯大容量储能的要求，从而有效解决了电芯因容量增加而导致电池瞬时功率下降的矛盾。

2、本发明提供了一种具有复合电极结构的储能电芯及电芯预嵌锂的方法，通过储能电芯最外侧复合负极片的多孔负极集流体或裸露在电芯外侧或引出包裹在电芯外侧，与金属锂片直接接触，注入电解液并静置一段时间，完成电芯的预嵌锂工序，不用通过外电路和测试程序，同时不需要对电芯因锂片的消耗和取出进行二次密封，有效提高了电芯的制作效率。

本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。