Nd-Fe-B系磁体的制造方法与流程

本发明涉及稀土磁体的制造方法。
背景技术：
：nd-fe-b系磁体等稀土磁体也被称为永磁体，就其用途而言，已用于硬盘、构成mri的马达、以及混合动力车、电动汽车等的驱动用马达等。在专利文献1中记载了：热加工磁体是将re-fe-b系合金(re为稀土元素)的熔融金属急速冷却从而使其凝固，在高温下对无定形或微结晶性的固体材料进行加压从而使其结晶取向而成的磁体，这样的制造方法称为热塑性加工法。进而，在专利文献1中记载了：在热加工磁体中，利用晶体旋转和晶体各向异性生长来使其结晶取向，因此难以高取向化，由此导致磁特性低，因此不能说已进入实用化。而且，在专利文献1中记载了：作为使热加工磁体的矫顽力提高的方法，对于将re-fe-b系合金(re为稀土元素)的熔融金属急速冷却而得到的非晶质的原料粉末或其成型体，以400℃/分钟以上的升温速度急速加热到结晶化开始温度以上的温度，例如600～800℃。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2016-96203号公报技术实现要素：发明要解决的课题本发明提供进一步提高nd-fe-b系磁体的磁特性(剩余磁通密度等)的技术。用于解决课题的手段本发明的nd-fe-b系磁体的制造方法包括：制造烧结体的烧结体制造工序，该烧结体具有包含主相和晶界相的组织，并具有如下的nd-fe-b系磁体组成：将稀土元素、以及fe、ni、co、b、n和c以外的元素的合计的重量％设为rw，将fe、ni和co的合计的重量％设为tw，将b、n和c的合计的重量％设为bw时，tw/(rw×bw)为2.26～2.50；和在580～640℃的低温范围和660℃以上的高温范围对烧结体进行热处理的热处理工序。根据本发明的nd-fe-b系磁体的制造方法，能够提高nd-fe-b系磁体的磁特性。就本发明的nd-fe-b系磁体的制造方法而言，更优选地，还包括在烧结体制造工序之后且热处理工序之前对烧结体实施热塑性加工的热塑性加工工序。发明效果根据本发明的nd-fe-b系磁体的制造方法，能够提高nd-fe-b系磁体的磁特性。附图说明图1表示实施例中的、具有nd-fe-b系磁体的烧结体的热塑性加工后进行的热处理的加热路径。图2示出nd-fe-b系磁体组成中的组成比(tw/rw/bw)与剩余磁通密度的上升效果的有无的关系。图3是以(a)、(b)的顺序说明本发明的nd-fe-b系磁体的制造方法的烧结体制造工序的示意图，(c)是说明热塑性加工工序的示意图。图4的(a)是说明图3(b)中所示的烧结体的微观结构的图，(b)是说明图3(c)中所示的热塑性加工工序后的烧结体(磁体前体)的微观结构的图。具体实施方式以下对本发明的nd-fe-b系磁体的制造方法的实施方式具体地说明。以下所示的实施方式并不限定本发明。＜1.nd-fe-b系磁体组成＞本发明中使用的原料组成是tw/(rw×bw)(有时也表示为tw/rw/bw)为2.26～2.50的nd-fe-b系磁体组成。对于由具有该组成的nd-fe-b系磁体组成制造的烧结体采用后述的热处理工序进行热处理的情况下，令人惊奇地是，能够制造磁特性优异、具体地、剩余磁通密度高的nd-fe-b系磁体。rw是指相对于原料元素总量，稀土元素、以及fe、ni、co、b、n和c以外的元素的合计的重量％。其中，作为“fe、ni、co、b、n和c以外的元素”，例如可列举出ti、ga、zn、si、al、nb、zr、mn、v、w、ta、ge、cu、cr、hf、mo、p、mg、hg、ag和au中的至少1种以上。在原料中不含“fe、ni、co、b、n和c以外的元素”的情况下，rw是指稀土元素的合计相对于原料元素总量的重量％，在原料中含有“fe、ni、co、b、n和c以外的元素”的情况下，rw是指稀土元素与“fe、ni、co、b、n和c以外的元素”的合计相对于原料元素总量的重量％。稀土元素可只包含nd等的1种，也可包含多种。稀土元素的下位概念中也包含y(钇)。更优选地，原料元素至少包含nd，可进一步包含其他的1种以上的稀土元素。tw是指相对于原料元素总量，fe、ni和co的合计的重量％。fe、ni和co为过渡金属元素。原料元素可含有fe、ni和co中的至少1种以上作为过渡金属元素，更优选地，至少含有fe，可进一步含有ni和co中的1种以上。例如，在原料元素只含有fe作为过渡金属元素的情况下，tw为相对于原料元素总量的fe的重量％，在原料元素只包含fe和ni作为过渡金属元素的情况下，tw为相对于原料元素总量的fe和ni的合计的重量％。bw是指相对于原料元素总量，b、n和c的合计的重量％。b、n和c为轻元素。原料元素可含有b、n和c中的至少1种以上作为轻元素，更优选地，至少含有b，可进一步含有n和c中的1种以上。例如，在原料元素只含有b作为轻元素的情况下，bw为相对于原料元素总量的b的重量％，在原料元素只含有b和n作为轻元素的情况下，bw为相对于原料元素总量的b和n的合计的重量％。nd-fe-b系磁体组成只要具有上述的特征，则并无特别限定，如果列举出一例，则由ratmbbcm1dm2e(r为1种以上的稀土元素，tm为fe、ni和co中的至少1种以上，b为硼，m1为ti、ga、zn、si、al、nb、zr、mn、v、w、ta、ge、cu、cr、hf、mo、p、mg、hg、ag和au中的至少1种以上，m2为n和c中的至少1种以上，为12≤a≤20、b＝100-a-c-d-e、5≤c≤20、0≤d≤3、0≤e≤3，均为原子％)的组成式表示。r优选至少包含nd。tm优选至少包含fe。d优选满足0≤d≤1.5。e优选满足0≤e≤1。＜2.烧结体制造工序＞烧结体制造工序典型地包括：将具有上述特征的nd-fe-b系磁体组成的熔融金属急冷，形成具有包含纳米晶的组织(纳米晶组织)的急冷薄带；以及将得到的急冷薄带或急冷薄带的粉碎物烧结。其中，所谓纳米晶组织，是指晶粒为纳米尺寸的多晶组织。所谓纳米尺寸，是指单磁畴的尺寸以下，例如为10nm～300nm左右。急冷的速度为适于凝固组织成为纳米晶组织的范围。对急冷的方法并无特别限定，典型地，如图3a中所示那样，例如在减压至50kpa以下的ar气气氛的未图示的炉中，采用利用单辊的熔融纺丝法(meltspinningmethod)，将合金锭高频熔解，将提供nd-fe-b系磁体的组成的熔融金属喷射至铜辊r，制作急冷薄带b(急冷带)。对制作的急冷薄带b适当地进行粗粉碎。对将上述的具有纳米晶组织的急冷薄带或其粉碎物烧结的方法并无特别限定，为了纳米晶组织不粗化，优选尽可能在低温且短时间下进行烧结。因此，优选在加压下进行烧结。在加压下进行烧结时，烧结反应被促进，因此可进行低温烧结，能够维持纳米晶组织。为了使烧结组织的晶粒不粗化，希望升温至烧结温度的升温速度也快。从这样的观点出发，优选采用伴有加压的通电加热的烧结，例如通称“放电等离子体烧结(sps：sparkplasmasintering)”。据此，通过加压促进通电，能够降低烧结温度，并且能够用短时间升温到烧结温度，因此有利于维持纳米晶组织。不过，烧结并无限定为sps，也能够采用热压。另外，作为采用热压的烧结方法的类型，使用通常的加压成型机等，组合高频加热和采用附属加热器的加热的方法也是适宜的。在高频加热中，使用绝缘性冲模·冲头将工件直接加热，或者使用导电性冲模·冲头，将冲模·冲头加热，利用加热了的冲模·冲头将工件间接地加热。就采用附属加热器的加热而言，采用筒式加热器、带式加热器等将冲模·冲头加热。参照图3b对采用伴有加压的通电加热的烧结方法的一例进行说明。图3b示出如下的实例：将经粗粉碎的上述急冷薄带b填充到用超硬冲模d和在其中空内滑动的超硬冲头p划分的模腔内，一边用超硬冲头p加压一边在(x方向)加压方向上流通电流，进行通电加热，从而进行烧结，制造具有包含主相和晶界相的组织的烧结体s。如图4a中所示那样，得到的烧结体s呈现出晶界相bp将纳米晶粒mp(主相)间充满的各向同性的晶体组织。＜3.热塑性加工工序＞能够将烧结体制造工序中得到的烧结体供于后述的热处理工序，但优选在供于热处理工序之前，对烧结体实施热塑性加工(轧制、锻造、挤出加工等)。热塑性加工优选为加工率(即，烧结体的厚度的变形的大小)为30％以上、40％以上、50％以上、60％以上、或60～80％的强加工。通过对烧结体进行热加工，随着滑动变形，晶粒自身和/或晶粒中的结晶方向旋转，易磁化轴(六方晶系的情况下为c轴)方向进行取向(各向异性化)。通过使烧结体成为纳米晶组织，晶粒自身和/或晶粒中的结晶方向容易地旋转，促进取向。由此，实现纳米尺寸的晶粒高度取向的微细集合组织，得到在确保高矫顽力的同时剩余磁通密度显著提高的各向异性磁体。另外，利用由纳米尺寸的晶粒构成的均质的晶体组织，也获得良好的矩形比(squareness)。图3c中示出如下工序：为了对烧结体s给予磁各向异性，使超硬冲头p接触烧结体s的纵向(图3b中，水平方向为纵向)的端面，一边用超硬冲头p在x方向上加压，一边实施热塑性加工。通过该工序，制造如图4b中所示那样具有各向异性的纳米晶粒mp的晶体组织的、热塑性加工后的烧结体(磁体前体)c。＜4.热处理工序＞热处理工序是对于在烧结体制造工序中得到的烧结体，根据需要在实施了热塑性加工后进行在580～640℃的低温范围的热处理和660℃以上的高温范围的热处理的工序。对在580～640℃的低温范围的热处理和在660℃以上的高温范围的热处理的顺序并无特别限定，先进行哪一个都可以。对于在580～640℃的低温范围的热处理和在660℃以上的高温范围的热处理而言，各自地，在各温度范围的保持时间能够为1分钟以上、3分钟以上、5分钟以上、10分钟以上、15分钟以上、或20分钟以上，能够为5小时以下、3小时以下、1小时以下、或45分钟以下。上述低温范围更优选为590～640℃、600～640℃、610～640℃、或615～635℃。上述高温范围更优选为665℃以上或670℃以上，优选为800℃以下、750℃以下、700℃以下、690℃以下、685℃以下或680℃以下。关于对上述烧结体进行低温范围和高温范围的两阶段的热处理从而得到磁特性优异的nd-fe-b系磁体的机理并无特别限定，能够推定以下的机理。在具有nd-fe-b系磁体组成的主相和晶界相的热处理工序前的烧结体中，主相主要包含nd2fe14b相(t1相)，晶界相包含nd相和nd-fe相。推定nd-fe相是t1相的一部分溶于晶界相而形成的。认为nd-fe相的存在是使磁体的磁特性恶化的原因。在nd2fe14b相中，nd可至少部分地被其他稀土元素置换，fe也可至少部分地被其他过渡金属元素(典型地ni或co)置换，b也可至少部分地被其他轻元素(典型地n或c)置换。nd相除了nd以外，可包含其他元素例如上述的m1中列举的元素。nd-fe相可含有包含nd和fe的化合物(例如nd5fe17、nd2fe17)，或包含nd、fe和b的、nd2fe14b以外的化合物(例如ndfeb4)。低温范围的热处理使主相的表面的晶界相产生的被覆均匀化。特别是，在对烧结体进行热塑性加工的情况下，在主相表面形成应变(歪)(使磁特性恶化)，但推定低温范围的热处理具有使主相表面的应变回复的作用。另一方面，推定高温范围的热处理具有使晶界相中的nd-fe相转换为t1相而进入主相的作用。推定晶界相中的nd-fe相转换为t1相时，晶界相中的nd相的比例提高，因此矫顽力提高，并且t1相的比例提高，因此剩余磁通密度提高。实施例以下基于实施例对本发明的实施方式具体地说明。不过，本发明并不限定于以下的实施例。1.合金组成制备表1中所示的1～22的元素组成的合金。表12.ndfeb纳米晶带的制作使用表1中所示的各组成的原料，通过采用表2所示的条件下的cu单辊法的液体急冷法制作每批次180g的ndfeb纳米晶带。表2熔融金属温度1430℃辊周速21.5m/秒喷嘴直径0.8mm气氛氩气3.烧结将上述得到的ndfeb纳米晶带粗粉碎，由粗粉碎物在表3中所示的固化条件下一边加压一边固化，进行烧结从而得到了烧结体。表3温度700℃压力200mpa时间3分钟气氛ar4.热塑性加工对于上述得到的烧结体，在以下的条件下采用热塑性加工进行取向控制，制作了热塑性加工后的烧结体、即磁体前体。表4加工温度780℃加工率60-70％应变速度(歪速度)0.01-1/秒5.热处理(时效)对于上述得到的磁体前体实施表5所示的两阶段的热处理(时效)，形成了nd-fe-b系磁体。表5热处理第一阶段第二阶段温度625℃675℃时间30分钟30分钟气氛真空真空升温速度20℃/分钟20℃/分钟冷却速度40℃/分钟40℃/分钟将加热路径(程序设定值)示于图1。6.nd-fe-b系磁体的磁特性的评价对于热处理的第一阶段结束后和第二阶段结束后的各nd-fe-b系磁体试样，加工成4mm×4mm×2mm(易磁化方向)的形状，以8t进行磁化后，采用vsm(振动试样型磁力计)测定了剩余磁通密度(br)。将结果示于表6中。进而，将组成比(tw/rw/bw)与剩余磁通密度的上升效果的有无的关系示于图2中。表6当前第1页12