一种锂合金薄膜材料的工业化生产方法与流程

本发明涉及一种锂合金薄膜材料的工业化生产方法，属于新能源领域。

背景技术：

近年来，随着便携电子设备和电动汽车市场的日益发展，人们对于新一代具有高能量密度、安全性好且低成本的二次电池体系的研究兴趣不断增加。锂离子电池因其能量密度高、使用寿命长以及环境友好等优点一直以来在便携电子设备、电动汽车等方向被广泛应用。传统的锂电池负极一般采用石墨和锂金属负极，石墨负极的缺点在于其较低的比容量，仅有372mah·g^-1,而锂金属负极受限于充放电过程的枝晶生长造成的严重的安全问题和循环期间有限的库伦效率。而基于锂合金的合金负极不仅能够通过合金化/去合金化过程完成电极反应从而储存更多的能量(如al4li92235mah·g^-1或6032mah·cm^-3),而且具有更适当的平台电势以减少锂枝晶的生长。因而其具有独特的潜力来实现新一代具有高能量密度、安全性好和低成本的二次电池体系。

传统的锂合金是通过金属冶炼熔融制备的，但由于锂合金硬度较大，加工成型较为困难，而且该法本身能耗较高，操作难度大，因此限制了其商业化。最近，文献chem.commun.2019,doi:10.1039/c8cc10001b中报道了将铝箔与锂片短路放电40分钟以制备锂铝合金负极的方法，以此锂铝合金为负极，磷酸铁锂为正极组成的全电池可以实现稳定循环。但是放电制备得到锂合金的方法工艺复杂，不适合规模化生产。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种锂合金薄膜材料的工业化生产方法，以解决现有技术中锂合金薄膜材料难以工业化、规模化制备的问题。本发明在惰性气体保护下，采用性质温和的多环共轭芳香锂作为锂化试剂，室温下对金属薄膜或含有金属的薄膜材料进行表面锂化，锂化深度可控，且该反应时间短、能耗低、工艺简单，非常适合工业化生产。

为了实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

一种锂合金薄膜材料的工业化生产方法，包括以下步骤：在惰性气体保护下，使多环共轭芳香锂溶液与基体表面接触反应，然后用非质子性溶剂洗涤样品，干燥，即得到锂合金薄膜材料；所述基体由al、mg、pb、sn、sb、bi、in中的一种或几种组成；所述多环共轭芳香锂为萘锂、联苯锂、蒽锂、菲锂、芘锂、蔻锂、联吡啶锂中一种或几种；所述多环共轭芳香锂溶液的溶剂为非质子性溶剂。

多环共轭芳香锂溶液和基体表面接触反应的方式为：(i)将多环共轭芳香锂溶液涂覆在基体表面反应，或(ii)将基体浸渍在多环共轭芳香锂溶液中反应。

所述基体为薄膜、箔片、棒状物或网状物。

所述网状物包括多孔薄膜。

所述的非质子性溶剂为乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种或几种。

多环共轭芳香锂溶液与洗涤样品所用的非质子性溶剂种类相同。

多环共轭芳香锂溶液的浓度为0.001-10mol/l，优选地，多环共轭芳香锂溶液的浓度为0.05-5mol/l。

反应时间为1s-48h，优选为10s-24h。

本发明可根据不同的反应时间及试剂的量调控锂化深度，以达到不同的锂化深度。

本发明可将制备成的锂合金薄膜材料直接作为锂电池负极，锂基过渡金属氧化物(limo)、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、过渡金属氟化物、氟化碳、硫电极、钴酸锂、磷酸铁锂、富锂锰基、其它金属氧化物等作为正极，加上隔膜和电解液，制备成全电池。由于锂合金薄膜负极的易加工性，该全电池可以设计为扣式电池、卷绕型电池或叠片式电池。

本发明具有以下优点和有益效果：

本发明提供的制备锂合金薄膜材料的方法锂化深度可控，工艺简单，时间周期短，安全性强，易于工业化。同时作为锂电池负极可以与众多正极材料相匹配，是构建具有高能量密度、安全且低成本的新一代二次电池体系强大助力。

附图说明

图1为纯锡片和萘锂处理后的锡片的xrd图；其中，图1(a)为纯锡片的xrd图，图1(b)为萘锂处理后的锡片的xrd图。

图2为lisn/lmo全电池前50周充放电曲线。

图3为硫化聚丙烯腈-锂化铜锡合金薄膜全电池的首周充放电曲线。

图4为多孔纯铝薄膜和联苯锂处理后的多孔纯铝薄膜的xrd图；其中，图4(a)为多孔纯铝薄膜的xrd图，图4(b)为联苯锂处理后的多孔纯铝薄膜的xrd图。

图5为锰酸锂-锂化铝多孔薄膜全电池的前五周循环曲线。

图6为纯铅棒和萘锂处理后的铅棒的xrd图；其中，图6(a)为纯铅棒的xrd图，图6(b)为萘锂处理后的铅棒的xrd图。

图7为二氧化锰-锂化铅棒全电池的首周放电曲线。

图8为纯铟片和联苯锂处理后的铟片的xrd图；其中，图8(a)为纯铟片的xrd图，图8(b)为联苯锂处理后的铟片的xrd图。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不仅仅局限于以下实施例。

实施例1

(1)在惰性气氛保护下，将0.5ml浓度为1.0m的萘锂-dme溶液涂覆在纯锡片表面，反应4小时后用乙二醇二甲醚(dme)洗涤样品三遍，干燥后备用。分别对纯锡片和萘锂处理后的锡片做xrd测试，图1(b)显示，萘锂处理后的锡片在32°和44.5°出现li-sn的衍射峰，证明了纯锡片经萘锂处理后生成了锂锡合金。

(2)以萘锂处理后的锡片作为负极，以锰酸锂作为正极，以lipf6浓度为1m的dol/dme(v:v＝1:1)溶液作为电解液组装成lisn/lmo全电池，该电池的充放电数据如图2所示，以正极质量计，可逆容量为120mah·g^-1，且循环50周后几乎保持不变。

实施例2

(1)在惰性气氛保护下，将0.5ml浓度为1.0m的萘锂-dme溶液涂覆在铜锡合金薄膜表面，反应4小时后用dme洗涤样品三遍，干燥后备用。

(2)以萘锂处理后的铜锡合金薄膜作为负极，以硫化聚丙烯腈作为正极，以lipf6浓度为1m的ec/dmc(v:v＝1:1)溶液作为电解液组装成硫化聚丙烯腈-锂化铜锡合金薄膜全电池，该电池的充放电数据如图3所示，以正极质量计，该电池的首周放电容量可达700mah·g^-1，证明铜锡合金成功被锂化，且锂化程度较大。

实施例3

(1)在惰性气氛保护下，将多孔纯铝薄膜浸渍在0.5ml浓度为1.0m的联苯锂-dme溶液中，反应2小时后用dme洗涤样品三遍，干燥后备用。分别对多孔纯铝薄膜和联苯锂处理后的多孔纯铝薄膜做xrd测试，图4(b)显示，联苯锂处理后的铝箔在24.5°出现了较强的li-al的衍射峰，证明多孔纯铝薄膜经联苯锂处理后生成了锂铝合金。

(2)以联苯锂处理后的多孔纯铝薄膜作为负极，以锰酸锂为正极，并使用碳酸酯类电解液(1mlipf6，ec/dmc(v:v＝1:1))电解液组装成锰酸锂-锂化铝多孔薄膜全电池，该电池的充放电数据如图5所示，以正极质量计，可逆容量可以达到115mah·g^-1。

实施例4

(1)在惰性气氛保护下，将纯铅棒浸渍在0.5ml浓度为1.0m的萘锂-dme溶液中，反应8小时后用dme洗涤样品三遍，干燥后备用。分别对纯铅棒和萘锂处理后的铅棒做xrd测试，图6(b)显示，萘锂处理后的铅棒在25°和37°处出现了li-pb衍射峰，证明纯铅棒经萘锂处理后生成了锂铅合金。

(2)以萘锂处理后的铅棒作为负极，以二氧化锰作为正极，并使用碳酸酯类电解液(1mlipf6，ec/dmc(v:v＝1:1))组装成二氧化锰-锂化铅棒全电池，该电池充放电数据如图7所示，以正极质量计，该电池首周放电容量可达240mah·g^-1，且在2.0v处有稳定的放电平台。

实施例5

在惰性气氛保护下，将0.5ml浓度为1.0m的联苯锂-dme溶液涂覆在纯铟片表面，反应1小时后用dme洗涤样品三遍，干燥后备用。

分别对纯铟片和联苯锂处理后的铟片做xrd测试，如图8(b)所示，联苯锂处理后的铟片在37°和44.5°处出现了li-in的衍射峰，证明纯铟片经被联苯锂处理后成功锂化成锂铟合金。