一种硬炭-硅碳复合材料及其制备方法与锂离子电池与流程

本发明涉及锂电池技术领域，具体而言，涉及一种硬炭-硅碳复合材料及其制备方法与锂离子电池。

背景技术：

随着电池技术的发展，锂离子电池因为具有比容量高、工作电压高、安全性好、寿命长、无记忆效应等一系列优点，广泛应用于3c产品、动力装置和储能设备领域。近年来，随着电子产品及车载与储能设备对小型化、轻量化及多功能、长时间驱动化的要求不断提高，对锂离子电池高能量密度化、高倍率性能且长循环寿命的要求不断提升。

负极材料作为电池四大核心部件之一，对电池综合性能起到关键作用，尤其是在提高电池容量及寿命方面尤为重要。自上个世纪90年代，石墨就占据负极材料90％市场份额的市场份额。但目前商品化石墨类负极材料的可逆比容量已达到365mah/g，接近372mah/g的理论比容量值，提升的空间非常有限，因此其他高容量型的负极材料开发应用迫在眉睫。

硅理论比容量为4200mah/g，是最有潜力的高容量型负极材料，但是纳米硅作为负极材料存在两大致命的缺陷：(1)充放电过程中材料体积膨胀接近380％，不仅导致材料晶体结构塌陷而且破坏电极导电网络结构，进一步导致电池寿命大大缩短，甚至只有几十次的使用寿命；(2)硅是一种半导体材料，其导电性极差，从而影响电池的倍率特性。因此硅无法单独作为负极材料应用，目前人们主要通过将纳米硅和石墨复合形成硅碳复合材料来缓解体积膨胀，提高材料的循环和倍率特性。但这种简单的复合方式也存在一些缺陷：(1)由于石墨在充放电的过程中本身也存在10％-12％的体积膨胀，无法从根本上解决材料膨胀粉化的问题；(2)纳米硅和石墨的物理结合力较弱，复合材料表面存在大量裸露的纳米硅颗粒会跟电解液不断的反应形成sei膜(固体电解质膜)，从而导致电池循环后期电解液不足，使电池寿命终止。

由此可见，当前产品化的硅碳负极依然不能满足当前及未来锂离子电池的实际需求。

技术实现要素：

本发明解决的问题是，纳米硅作为负极材料时，充电过程导致膨胀程度较大，与石墨复合形成硅碳复合材料也无法消除充电膨胀，以及复合材料表面存在大量裸露的纳米硅颗粒会跟电解液不断的反应形成sei膜，导致电池循环后期电解液不足的问题。

为解决上述问题，本发明提供一种硬炭-硅碳复合材料，所述硬炭-硅碳复合材料的结构包括以石墨为骨架，硬炭包裹纳米硅，软炭包覆所述石墨与所述硬炭，所述石墨与所述硬炭通过所述软炭连接。

本发明所述的硬炭-硅碳复合材料，为一种以石墨为骨架、硬炭包裹纳米硅，以及软炭包覆石墨与硬炭的结构；通过以石墨骨架、硬炭包裹纳米硅、软炭为粘结剂和包覆层的多结构材料，使得该负极材料在满充电的状态下电极的膨胀率≤15％，循环寿命也相应的得到提高：0.5c循环400次容量剩余率为86％。

本发明的另一目的在于提供一种锂离子电池，包括电池负极，所述电池负极包括集流体和负载在所述集流体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性物质、负极粘结剂与导电组分，所述负极活性物质包括上述所述的硬炭-硅碳复合材料。

进一步地，所述负极活性物质与所述负极材料的质量比在60～85％范围内。

本发明所述的锂离子电池比容量高、工作电压高、安全性好、寿命长、无记忆效应；充电时的膨胀程度得到了控制，循环使用寿命相比于现有技术得到了大幅度提升；生产成本低，适于工业化生产，并可广泛应用于3c产品、动力装置和储能设备等领域。

本发明的另一目的在于提供一种硬炭-硅碳复合材料的制备方法，用于制备上述所述的硬炭-硅碳复合材料，包括如下步骤：

步骤s1、制备硅碳前驱体：将可溶性高分子材料和分散剂溶解在溶剂中形成混合液a，将纳米硅加入至所述混合液a中，分散形成悬浮液b，在惰性气氛条件下除去溶剂，得到二次结构纳米硅-可溶性高分子材料混合物粉末c；

步骤s2、前驱体缩聚炭化：将所述混合物粉末c在惰性气氛条件下加热至100～400℃范围内，炭化后得到粉末d；

步骤s3、复合材料制备：将所述粉末d与石墨和沥青混合均匀，所述沥青的软化点在220～280℃范围内，得到混合物粉末e；

步骤s4、第二次炭化：将所述混合物粉末e加入高温包覆反应釜，在惰性气氛条件下搅拌并加热至400～1000℃范围内，炭化后得到粉末f；

步骤s5、后续炭化：将所述粉末f进行后续炭化，将所述粉末f加入到连续炭化炉中，在惰性气氛的条件下加热至800～1100℃范围内，得到粉末g；

步骤s6、将所述粉末g进行筛分，得到硬炭-硅碳复合材料。

进一步地，所述步骤s1中，分散形成悬浮液b后，在惰性气氛条件下通过喷雾干燥的方式除去溶剂。

进一步地，所述可溶性高分子材料包括蔗糖、果糖、小麦淀粉、玉米淀粉、土豆淀粉、木薯淀粉与大米淀粉的一种或多种组合；

所述分散剂包括非离子型表面活性剂；

所述溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、水和醇的一种或几种组合。

进一步地，所述步骤s1中，所述纳米硅的粒径在0.1～100纳米范围内，所述纳米硅与所述悬浮液b的质量比在0.5～20％范围内；

所述可溶性高分子材料与所述悬浮液b的质量比在5～40％范围内；

所述分散剂与所述悬浮液b的质量比在0.5～2％范围内。

进一步地，所述步骤s3中，所述石墨包括天然石墨、鳞片石墨、球化石墨、人造石墨与中间相碳微球的一种或多种组合；

所述沥青包括煤沥青、石油沥青与中间相沥青的一种或多种组合，所述沥青的粒度在1～30μm范围内；

所述石墨、所述沥青、与所述粉末d的质量比在100：(5～10)：(10～40)范围内。

进一步地，所述步骤s2中，将所述混合物粉末c在惰性气氛条件下加热至100～400℃范围内的升温速率在1～10℃/min范围内，炭化时间在10～20h范围内；

进一步地，所述步骤s4中，将所述混合物粉末e在惰性气氛条件下加热至400～1000℃范围内的升温速率在1～10℃/min范围内，炭化时间在10～20h范围内。

本发明所述的硬炭-硅碳复合材料制备方法，植物系的可溶性高分子材料在200～500℃下热解出低粘度焦油，低粘度焦油和高粘度熔融态沥青混合后，整个混合体系粘度下降，显著增加了沥青对石墨及硬炭-硅碳组合物表面和内部的浸润性，进而改善沥青对石墨和硬炭-硅碳组合物的粘结性和浸渍效果，取代了传统的高压浸渍的方式；且工艺简单，成本较为廉价，环保，适合于工业化大规模生产。

附图说明

图1为本发明所述的硬炭-硅碳复合材料制备方法流程图；

图2为本发明所述的硬炭-硅碳复合材料结构图；

图3为本发明所述的硬炭-硅碳复合材料循环次数表征图；

图4为本发明所述的硬炭-硅碳复合材料电镜图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。

众所周知，硬炭材料作为一种“零应变”材料，具有快速充电和超长寿命的特征，其寿命可达到石墨寿命的5～8倍，目前在混合动力汽车、工具电池、调频调峰电池、启动电源等领域已有广泛的使用，因此本发明将硬炭和硅碳复合是解决硅碳负极材料高膨胀性的最有效方法。

目前有制备方法将纳米硅与导电剂形成复合颗粒，并均匀分散在碳源为生物质三级焦油的硬碳材料中，即采用硬碳包覆纳米硅与导电剂，形成硅碳前驱体，然后，再炭化形成硅碳负极材料。但该方法存在以下问题：(1)采用的生物质三级焦油含有大量的对人体和环境都有严重影响的萘、酚、苯及其衍生化合物等，工业中不适合大量使用；(2)焦油在高温条件下(≥300℃)将会气化，而真正炭化的温度需700℃以上，实际在生产的过程中大量的焦油都以废气的形式排出，最终能包覆在硅表面的碳层十分有限(≤3％)，裸露的纳米硅将会与电解液不断反应形成厚厚的sei膜，会大大降低电池的使用寿命。

本发明为了制备出低膨胀、高寿命与高容量的硬炭-硅碳复合材料，提供了一种硬炭-硅碳复合材料制备方法，包括如下步骤：

步骤s1、制备硅碳前驱体：将可溶性高分子材料和分散剂溶解在溶剂中形成混合液a，将纳米硅加入至所述混合液a中，分散形成悬浮液b，在惰性气氛条件下除去溶剂，得到二次结构纳米硅-可溶性高分子材料混合物粉末c；

本步骤中，纳米硅的粒径范围在0.1～100nm范围内，优选地为10～30nm范围内，较好地，纳米硅的质量与悬浮液b的质量比在0.5～20％范围内，优选地为3～10％范围内；

本步骤中，可溶性高分子材料包括蔗糖、果糖、小麦淀粉、玉米淀粉、土豆淀粉、木薯淀粉、大米淀粉中的一种或多种组合，本发明利用可溶性高分子材料的软化-融化特性和高残碳特性(一般在35％左右)，在制备硬炭前驱体的过程中同步将纳米硅完全包裹其中，不仅大大降低纳米硅裸露在电解液中的概率，而且可以显著抑制硅的膨胀和粉化，较好地，可溶性高分子材料的质量与悬浮液b的质量比在5～40％范围内，优选地为10～20％范围内；

本步骤中，分散剂包括非离子型表面活性剂，优选为多元醇类的非离子型表面活性剂，如聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种组合，较好地，分散剂的质量与悬浮液b的质量比在0.5～2％范围内，优选地为1～1.5范围内；

本步骤中，溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、水和醇的一种或多种组合，优选为n-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和醇中的一种或多种组合，最优选为n-甲基吡咯烷酮，较好地，溶剂的质量与悬浮液b的质量比在38～94％范围内，优选地为60～80％范围内；

本步骤中，较好地，采用超声分散的方式分散形成悬浮液b，超声波分散为使用超声波分散机进行分散，分散的条件可以包括超声波分散机的频率为50～200khz，分散的时间为20～180min，优选地，为了防止在超声波分散的过程中悬浮液升温引起溶剂挥发，可以在循环冷却水的保护下进行超声波分散；

本步骤中，悬浮液b通过喷雾干燥的方式去除溶剂，并形成的二次结构纳米硅-可溶性高分子材料混合物粉末c的粒度在5～30μm范围内。

步骤s2、前驱体缩聚炭化：将所述混合物粉末c在惰性气氛条件下加热至100～400℃范围内，炭化后得到粉末d；

本步骤中，采用第一加热炉对所述粉末c进行炭化加热，第一加热炉包括箱式炉、辊道炉、推板炉中的一种；

本步骤中的炭化条件为温度在100～400℃，升温速率在1～10℃/min范围内，炭化时间在10～20h范围内。

步骤s3、复合材料制备：将所述粉末d与石墨和沥青混合均匀，所述沥青的软化点在220～280℃范围内，得到混合物粉末e；

本步骤中，石墨包括天然石墨、鳞片石墨、球化石墨、人造石墨和中间相碳微球(mcmb)中的一种或多种组合；

本步骤中，所述高软化点沥青包括为煤沥青、石油沥青和中间相沥青中的一种或多种组合，粒度在1～30μm范围内，优选地在1～5μm范围内；

本步骤中，采用高速混合机将粉末d、石墨与沥青进行混匀，混合时间在5～60min范围内，优选地在20～30min范围内，混合机的转速控制在800～1200转/min范围内；

本步骤中，石墨、沥青、粉末d混匀时的质量比在100：(5～10)：(10～40)范围内。

步骤s4、第二次炭化：将所述混合物粉末e加入高温包覆反应釜，在惰性气氛条件下搅拌并加热至400～1000℃范围内，炭化后得到粉末f；

本步骤中，采用第二加热炉对所述粉末e进行加热炭化，所述第二加热炉包括高温包覆反应釜，所述高温包覆反应釜包括搅拌装置，所述高温包覆反应釜的搅拌速率在10～60转/min范围内，升温速度在1～10℃/min范围内，炭化时间在10～20h范围内。

步骤s5、后续炭化：在两次炭化后，粉末f继续进行后续炭化，采用第三加热炉进行后续炭化过程，第三炭化炉为连续炭化炉，第三次炭化的温度在800～1100℃范围内，炭化处理时间为10～20h；升温速率在1～10℃/min范围内，得到粉末g；具体地，连续炭化炉包括隧道炉、网带炉、辊道炉、推板炉中的一种。

步骤s6、将所述粉末g进行筛分，得到硬炭-硅碳复合材料；

本步骤中，粉末g放置在筛分机中出去大颗粒的异物，得到5～30μm范围内的硬炭-硅碳复合材料，以满足锂电池的使用需求。

本发明所述的制备方法中，惰性气氛包括氮气气氛、氩气气氛、氦气气氛中的一种或多种组合。

本发明所述的硬炭-硅碳复合材料制备方法，植物系的可溶性高分子材料在200～500℃下热解出低粘度焦油，低粘度焦油和高粘度熔融态沥青混合后，整个混合体系粘度下降，显著增加了沥青对石墨及硬炭-硅碳组合物表面和内部的浸润性，进而改善沥青对石墨和硬炭-硅碳组合物的粘结性和浸渍效果，取代了传统的高压浸渍的方式；且工艺简单，成本较为廉价，环保，适合于工业化大规模生产。

依据上述说明，下述提供了一种具体的硬炭-硅碳复合材料制备方法，包括如下步骤：

步骤s1、将蔗糖粉末与聚乙二醇溶解于n-甲基吡咯烷酮溶液中，形成混合液a，再将粒度为d50为20nm的纳米硅加入到所述混合液a中，利用超声波分散机分散形成悬浮液b，其中纳米硅与悬浮液b的质量比为8％，分散剂采用聚乙二醇且分散剂与悬浮液b的质量比为1.2％，蔗糖粉末与悬浮液b的质量比为15％，n-甲基吡咯烷酮溶液与悬浮液b的质量比为70％，超声波分散机的超声频率为100khz，超声时间为120min，且在循环冷却水的条件下进行超声波分散；

在氮气气氛下，将悬浮液b通过喷雾干燥的方式出去溶剂，得到粒度d50为20μm的二次结构纳米硅-可溶性高分子材料混合物粉末c。

步骤s2、将上述得到的混合物粉末c置于箱式炉中，在氮气气氛下，以6℃/min的升温速率加热至300℃，并维持炭化15h，第一次炭化后得到粉末d。

步骤s3、将上述粉末d与天然石墨、煤沥青在高速混合机中混合均匀，得到粉末e，其中，沥青为高软化点沥青，其软化点为260℃，煤沥青的粒度d50为3μm，混合机的转速为1000转/min，混合时间为60min，石墨、沥青与粉末d的混合质量比为100：10：30。

步骤s4、将上步骤得到的粉末e置于带有搅拌装置的高温包覆反应釜中，在氮气气氛下，以8℃/min的升温速率升温至800℃，并持续炭化15h，得到粉末f，在炭化过程中，搅拌装置的搅拌速度为13转/min。

步骤s5、将步骤s4中得到的粉末f放置到隧道炉中，在氮气气氛条件下加热至1000℃，炭化时间为15h，升温速率为8℃/min，冷却后得到粉末g。

步骤s6、将步骤s4炭化后的粉末g放置于筛分机中除去粒度大于30μm的颗粒，得到粒度d50为20μm的硬炭-硅碳复合材料。

依据上述具体实施方法得到的硬炭-硅碳复合材料，其结构如图2所示，为一种以石墨为骨架、硬炭包裹纳米硅，以及软炭包覆石墨与硬炭，石墨与硬炭通过软炭相连的结构；本发明得到的锂离子电池硬炭-硅碳复合材料，通过以石墨骨架、硬炭包裹纳米硅、软炭为粘结剂和包覆层的多结构材料，结合图3所示，使得该负极材料在满充电的状态下电极的膨胀率≤15％(接近于石墨)，循环寿命也相应的得到提高：0.5c循环400次容量剩余率为86％。

较好地，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括电池负极，电池负极包括集流体和负载在集流体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性物质、负极粘结剂、导电组分，其中，所述负极活性物质为上述硬炭-硅碳复合材料。

较好地，所述负极材料组合物的负极活性物质、负极粘结剂、导电组分的含量以各组分形成的组合物的总重量为基准，所述负极活性物质的含量可以为60～85％，优选70～80％；所述负极粘结剂的含量为0.5～10％，优选3～8％；所述导电组分的含量为5～20％，优选10～15％。

所述负极粘结剂优选聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇(peo)、聚四氟乙烯(ptfe)和丁苯橡胶(sbr)中的一种或多种组合。

所述导电组分包括乙炔黑、石墨、碳纤维和碳纳米管中的一种或多种组合。

所述负极集流体包括铜箔或各种冲孔钢带。

所述负极材料的制备方法包括：用溶剂将负极活性材料、负极粘结剂、导电组分制备成负极材料浆料，溶剂的加入量可根据所要制备的负极浆料拉浆涂布的粘度和可操作性的要求进行灵活调整，然后将得到的负极浆料涂覆在负极集流体上，干燥压片，再裁片成需求的形状，得到负极。

在用溶剂将负极活性物质、负极粘结剂和导电组分制备成负极浆料时，尽管加料的顺序没有特别的要求，但作为一种优选的实施方法，先将负极粘结剂溶于溶剂中，再将导电组分加入到溶剂中充分搅拌形成均匀的悬浮液，然后再加入负极活性材料搅拌直至形成稳定的悬浮液，干燥温度较好地为80～150℃，干燥时间较好地在2～8h。

将负极活性物质、负极粘结剂和导电组分制备成负极浆料的溶剂包括氮甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺(dmf)、二乙基甲酰胺(def)、二甲基亚砜(dmso)、四氢呋喃(thf)和醇类中的一种或多种组合。溶剂的用量为所述负极材料组合物能够涂覆到所述导电基体即可。

本发明提供的锂离子电池还包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封容纳在电池壳内，所述极芯包括正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜，其中，所述负极为上述的电池负极。

所述隔膜包括聚丙烯微多孔膜(pp)、聚乙烯微多孔膜(pe)、玻璃纤维毡或pp/pe/pp的一种或多种组合。作为一种优选的实施方法，所述隔膜为pp/pe/pp。

所述的正极包括三元材料、磷酸铁锂、锰酸锂与钴酸锂中的一种或多种。

所述电解液含有锂盐和非水溶剂，所述锂盐可以为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、全氟丁基磺酸锂、铝酸锂、氯铝酸锂、氟代磺酰亚胺锂、氯化锂和碘化锂中的一种或多种组合；所述非水溶剂可以为γ-丁内酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、酸酐、n-甲基甲酰胺、n-甲基乙酰胺、乙腈、环丁砜、二甲亚砜、亚硫酸二甲酯以及其它含氟、含硫或不饱和键的环状有机酯中的一种或多种组合；所述锂盐在电解液中的浓度可以为0.3～4mol/l，优选为0.5～2mol/l。

虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。