一种PEDOT/Ti3C2Tx基微芯片超级电容器及其制备和应用的制作方法

本发明属于微芯片超级电容器及其制备和应用领域，特别涉及一种pedot/ti3c2tx基微芯片超级电容器及其制备方法和应用。

背景技术：

近年来，便携式、柔性以及可穿戴电子设备引起了全社会的普遍关注，并且可能会引起电子信息领域的下一次革命。大量的原型、概念产品，如柔性显示器、可弯曲手机、电子服装等相继问世。然而，在过去几十年间，随着移动技术计算容量的快速增长，目前的储能器件很难满足其需求。

微芯片超级电容器是一种新型的单层超级电容器结构。微芯片超级电容器不仅具有传统超级电容器高功率密度、快速充放电、高循环稳定性、高安全性等优点。其共面结构使得微芯片超级电容器还可以很方便地与其他电子器件一起整合到电路板或者芯片上。由于其质量轻、便于加工等优点，微芯片超级电容器引起了世界范围内的广泛关注，有望代替薄膜电池作为下一代微型电子设备的供能元件。然而，目前报道的微芯片电容器大都只有一种功能，不太适应信息化时代的发展要求。比如文献中，首先通过冰模板法制备了三维多孔结构的石墨烯薄膜，再利用激光雕刻制备得到了微芯片结构的超级电容器。(yuanlongshaoetal.,mater.horiz.,4(2017),1145)该超级电容器表现出了较好的性能，然而制备方法复杂且功能单一。因此，开发制备方法简单的多功能器件具有重要的实际意义。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种pedot/ti3c2tx基微芯片超级电容器及其制备方法和应用，以克服现有技术中微芯片超级电容器功能单一的缺陷。

本发明提供一种pedot/ti3c2tx基微芯片超级电容器，所述超级电容器是由pedot/ti3c2tx复合薄膜制备得到；所述pedot/ti3c2tx复合薄膜是由pedot电化学沉积到ti3c2tx透明导电薄膜表面得到。

本发明还提供一种pedot/ti3c2tx基微芯片超级电容器的制备方法，包括：

(1)将ti3alc2进行化学刻蚀，将得到的ti3c2tx二维材料制成水系分散液；

(2)将步骤(1)中水系分散液喷涂在玻璃片表面，制备得到ti3c2tx透明导电薄膜；

(3)通过电化学沉积将pedot沉积到上述ti3c2tx透明导电薄膜表面，得到pedot/ti3c2tx复合薄膜；

(4)将上述pedot/ti3c2tx复合薄膜程序控制自动化机械臂划刻制备pedot/ti3c2tx基微芯片超级电容器。

所述步骤(1)中ti3alc2为10～100微米。

所述步骤(1)中ti3c2tx二维材料片层大小为100纳米～10微米。

所述步骤(1)中水系分散液浓度为0.1～10毫克每毫升。

所述步骤(1)中化学刻蚀温度为20～60℃，化学刻蚀时间为12～36小时。

所述步骤(2)中喷涂时间为1～60分钟。

所述步骤(3)中电化学沉积时间为1～30分钟。

所述步骤(3)中电化学沉积所用电压为0.8～2.5伏。

所述步骤(4)中自动化机械臂划刻中所用机械臂的长度为50厘米，所用刀片厚度为50微米，可根据需要调整尺寸。

本发明还提供一种上述超级电容器的应用。

本发明通过喷涂法制备ti3c2tx透明导电薄膜，随后通过电化学沉积制备得到了pedot/ti3c2tx复合薄膜，进而通过程序控制自动化机械臂划刻得到微芯片超级电容器。pedot的引入可以扩大ti3c2tx的层间距，防止堆叠，提高电化学性能。该微芯片超级电容器除了具有储能功能以外，还具有电致变色的效果。颜色变化不仅可以在充放电过程中指示电量，还可以设计做显示器。在电子信息领域具有很好的应用前景。

有益效果

(1)本发明制备方法简单，工艺过程温和，为制备多功能微芯片器件提供了新的思路，在电子信息领域有巨大的应用前景；

(2)本发明实现了微芯片超级电容器的大规模制备；

(3)本发明实现了单一器件同时具有储能、电致变色两种功能；当器件电压在-0.6-0.6v之间变化过程中，电极的颜色可在深蓝与无色之间可逆变化，充放电过程中的颜色变化，可实现电量指示功能；

(4)本发明中ti3c2tx透明电极具有极高的电导率；

(5)本发明通过pedot的引入扩大了ti3c2tx的层间距提升了电化学性能。

附图说明

图1为实施例1得到pedot/ti3c2tx复合薄膜的扫描电镜照片。

图2为实施例1～3制备的pedot/ti3c2tx复合薄膜紫外可见透过曲线。

图3为实施例1、3得到pedot/ti3c2tx微芯片超级电容器和对比例1中纯ti3c2tx超级电容器在1mpva/h2so4凝胶电解质中的倍率曲线。

图4为实施例1中得到pedot/ti3c2tx微芯片超级电容器不同充放电状态下的数码照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本发明中所用edot单体来自西格玛奥德利奇，ti3alc2来自carbon有限公司(乌克兰)，其余试剂均来自国药试剂。

实施例1

(1)将1gti3alc2粉末缓慢加入20ml9m的盐酸和1.6glif的混合溶液中，室温搅拌24小时，用去离子水离心洗涤至中性。再将下层沉淀分散到去离子水中离心除去未被刻蚀的ti3alc2，得到3毫克每毫升的ti3c2tx分散液。

(2)将2毫升上述分散液喷涂到4片载玻片上，制备得到厚度约50nm的ti3c2tx透明导电薄膜。

(3)配制50毫升0.1m的liclo4/acn(乙腈)溶液，加入100微升edot单体，得到pedot沉积电解液。将ti3c2tx透明导电薄膜用作工作电极，用三电极体系在1.1v下电沉积5分钟，得到pedot/ti3c2tx复合薄膜。

(4)使用机械臂划刻制备pedot/ti3c2tx微芯片超级电容器，其中所用机械臂的长度为20厘米，所用刀片厚度为50微米。

图1为本实施例中制得pedot/ti3c2tx复合薄膜的扫描电镜照片，可以看出pedot纳米颗粒均匀地附着在ti3c2tx薄膜表面，总厚度为100纳米。

图2中间的曲线为本实施例中制得pedot/ti3c2tx复合薄膜透过率曲线，500nm处的透过率为30％。图中63豪库/平方厘米为电沉积pedot所用电荷密度；100nm为pedot/ti3c2tx复合薄膜总厚度。

图3中标注为100nm的曲线为本实施例中制得pedot/ti3c2tx微芯片超级电容器的倍率性能曲线，在10mv/s的扫速下表现出2.4mf/cm²的比电容。

图4为本实施例中制得pedot/ti3c2tx微芯片超级电容器在不同充放电状态下的数码照片，及其rgb数据分析，直观地表现出了其可逆的电致变色效果。当对器件施加负电压时，器件正极颜色逐渐变淡，负极颜色加深；而当对器件施加正压时，则正极颜色加深，负极颜色变淡。

实施例2

参照实施例1，将步骤(3)中电沉积时间改为10分钟，其余均与实施例1相同，得到pedot/ti3c2tx微芯片超级电容器。

图2中底部的曲线为本实施例中制得pedot/ti3c2tx复合薄膜透过率曲线，500nm处的透过率为12％。图中85豪库/平方厘米为电沉积pedot所用电荷密度；180nm为pedot/ti3c2tx复合薄膜总厚度。

实施例3

参照实施例1，将步骤(3)中电沉积时间改为3分钟，其余均与实施例1相同，得到pedot/ti3c2tx微芯片超级电容器。

图2中上部的曲线为本实施例中制得pedot/ti3c2tx复合薄膜透过率曲线，500nm处的透过率为40％。图中46豪库/平方厘米为电沉积pedot所用电荷密度；70nm为pedot/ti3c2tx复合薄膜总厚度。

图3中标注为70nm(pedot/ti3c2tx复合薄膜总厚度)的曲线为本实施例中制得pedot/ti3c2tx微芯片超级电容器的倍率性能曲线，在10mv/s的扫速下表现出1.8mf/cm²的比电容。

实施例4

参照实施例1，将步骤(1)中ti3c2tx分散液浓度改为2毫克每毫升，步骤(2)中制备得到厚度约40nm的ti3c2tx透明导电薄膜，其余均与实施例1相同，得到pedot/ti3c2tx微芯片超级电容器。

本实施例中制得pedot/ti3c2tx复合薄膜500nm处的透过率为50％。

本实施例中制得pedot/ti3c2tx微芯片超级电容器在10mv/s的扫速下表现出1.5mf/cm²的比电容。

对比例1

纯ti3c2tx微芯片超级电容器的制备参照实施例1，将实施例1步骤(1)中ti3c2tx分散液浓度改为2毫克每毫升，步骤(2)中制备得到厚度约40nm的ti3c2tx透明导电薄膜，然后直接将ti3c2tx透明导电薄膜使用机械臂划刻制备纯ti3c2tx微芯片超级电容器。

对比例2

文献(adv.mater.2017,29,1604491)中先通过电化学剥离法和水热法分别得到电化学剥离石墨烯和五氧化二钒，再利用真空抽滤得到eg/v2o5复合薄膜。随后将薄膜放置在基底上，利用真空蒸镀，蒸镀指差状金导电层。最后通过紫外光刻技术将多余的eg/v2o5复合薄膜除去，得到具有电致变色效果的微芯片超级电容器。该方法过程复杂、成本高，且电化学性能并不理想，表现出很低的库伦效率(<50％)，而本发明的库伦效率为90％以上。