核壳结构的纳米复合物纤维电极及其制备方法和应用与流程

本发明特别涉及一种核壳结构的纳米复合物纤维电极及其制备方法和应用，属于纳米材料制备技术领域。

背景技术：

随着便携与可穿戴电子设备微型化需求的快速增长，对高体积能量密度能源贮存设备的需求也越来越大，微型电池对于这种设备来说是一个好的选择，但是因迟缓的充放电过程以及短的循环寿命限制了其长远的发展。微型超级电容器(micro-scs)，特别是纤维超级电容器(fscs)有着体积小、柔性高、可编织性好等优点，因而当其有高能量密度、高倍率快速充放电能力以及更长的使用寿命时是微型电池的一个很好的替代品；然而难点在于如何在不牺牲fscs功率密度和循环寿命的前提下使其能量密度达到微型电池的水平。因为scs的能量密度与cv²成正比(e＝1/2cv²，c为电容器电容，v为运行电压)，所以基于高体积比电容电极的非对称fscs(afscs)的发展是必须的。为此，针对通过两纤维平行或缠绕制备基于过渡金属氧化物/氮化物和导电高分子的afscs方法已经做了大量的研究；然而，大量已经报道的基于赝电容材料的afscs电极虽然能量密度较高但倍率性能却很差。比如，中山大学余丁山教授团队制备的基于二氧化锰/多孔镍线的纤维电极(adv.science2017，4，1700003)在低倍率时(＜1vs^-1)展现出较高的能量密度，但是当充放电倍率增加时，它们的电容急剧下降；主要是由于低的电导率以及在快速可逆充放电时氧化还原反应造成的电极不稳定性，这是afscs同时实现高体积能量密度与高功率密度的主要难点，特别是在充放电速率超过1vs^-1时。scs的能量密度取决于电导率和电极高的离子依附表面积；然而，它的功率密度或充放电速率不仅取决于电子导电率还有电极内部的离子转移效率。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种核壳结构的纳米复合物纤维电极及其制备方法和应用，以克服现有技术的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种核壳结构的纳米复合物纤维电极，包括碳纳米管纤维，围绕所述碳纳米管纤维设置的钴镍合金超导网络，以及，围绕所述钴镍合金超导网络设置的金纳米粒子掺杂的氧化锰活性材料层。

本发明实施例还提供了一种核壳结构的纳米复合物纤维电极的制备方法，包括：于碳纳米管纤维上依次生长形成钴镍合金超导网络和金纳米粒子掺杂的氧化锰活性材料层，获得所述纳米复合物纤维电极。

本发明实施例还提供了由所述方法制备的核壳结构的纳米复合物纤维电极。

本发明实施例还提供了一种全固态同轴非对称柔性超级电容器，包括所述的核壳结构的纳米复合物纤维电极。

本发明实施例还提供了一种如所述全固态同轴非对称柔性超级电容器的制备方法，包括：

在所述电极上包覆凝胶电解液，经干燥后形成电解质，

在所述电解质上包覆中空石墨烯纸。

与现有技术相比，本发明的优点包括：

本发明提供的金纳米粒子掺杂的氧化锰@钴镍合金@碳纳米管纤维(au-mnox@coni@cntf)核壳结构的纳米复合物纤维电极，通过利用钴镍合金超导网络以及金掺杂mnox活性材料对导电性的巨大增强等优势提高电极的充放电倍率性能；制备的核壳结构的纳米复合物纤维电极即使在20vs^-1的扫速下电容依旧很高；

本发明还通过用中空石墨烯纸(hgp)包裹核壳结构的纳米复合物纤维电极的方法制备全固态同轴非对称fscs(cafsc)，该装置在倍率达到10vs^-1的情况下仍表现出了极好的性能，是目前基于赝电容材料的fscs中充电倍率最高的，且全包装cafsc在保持7.28wcm-³的高功率密度以及长循环寿命(10000圈90％的容量保留)的同时能量密度达到了15.1mwhcm-³，优于一个典型的4v/500μah的薄膜锂电池。

附图说明

图1a是本发明一典型实施案例中核壳结构的纳米复合物纤维电极的制备流程示意图；

图1b是本发明一典型实施案例中碳纳米管的sem图；

图1c是本发明一典型实施案例中coni-ldg碳纳米管纤维的sem图；

图1d是图1c中coni-ldg碳纳米管纤维局部的sem图；

图1e是本发明一典型实施案例中coni@cntf的sem图；

图1f是本发明一典型实施案例中核壳结构的纳米复合物纤维电极的sem图；

图1g是图1f中核壳结构的纳米复合物纤维电极局部的sem图；

图2a是本发明一典型实施案例中全固态同轴非对称柔性超级电容器的制备流程示意图；

图2b是本发明一典型实施案例中全固态同轴非对称柔性超级电容器的截面结构示意图；

图2c是本发明一典型实施案例中全固态同轴非对称柔性超级电容器制备过程中hgp的包覆过程示意图；

图2d是本发明实施例1中全固态同轴非对称柔性超级电容器在50mvs^-1扫速下不同电势窗口的cv图；

图2e是根据图2d中全固态同轴非对称柔性超级电容器在50mvs^-1扫速下不同电压窗口的cv值计算出来的体积电容与体积能量密度；

图3a、3b分别是本发明实施例1中基于全固态同轴非对称柔性超级电容器在不同扫速下的循环伏安图；

图3c是本发明实施例1中基于全固态同轴非对称柔性超级电容器的放电电流密度与扫速关系图；

图3d、3e分别是本发明实施例1中基于全固态同轴非对称柔性超级电容器在不同电流密度下的充放电曲线图；

图3f是本发明实施例1中基于全固态同轴非对称柔性超级电容器的阻抗复平面图；

图3g是本发明实施例1中基于全固态同轴非对称柔性超级电容器在不同电流密度下的电容密度；

图3h是本发明实施例1中基于全固态同轴非对称柔性超级电容器、商业scs、锂薄膜电池的能量与功率密度关系图；

图3i是本发明实施例1中基于全固态同轴非对称柔性超级电容器在2.0acm^-3电流密度下的循环稳定性关系图。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

本发明实施例提供了一种核壳结构的纳米复合物纤维电极，包括碳纳米管纤维，围绕所述碳纳米管纤维设置的钴镍合金超导网络，以及，围绕所述钴镍合金超导网络设置的金纳米粒子掺杂的氧化锰活性材料层。

进一步的，所述金纳米粒子掺杂的氧化锰活性材料层包括：沉积于所述钴镍合金超导网络上的氧化锰纳米材料；以及，沉积于所述氧化锰纳米材料上的金纳米粒子。

优选的，所述金纳米粒子的粒径为10-100nm。

优选的，所述碳纳米纤维的直径为50-200μm。

优选的，所述钴镍合金超导网络与金纳米粒子掺杂的氧化锰活性材料层的总厚度为2-5μm。

本发明实施例还提供了一种核壳结构的纳米复合物纤维电极的制备方法，包括：于碳纳米管纤维上依次生长形成钴镍合金超导网络和金纳米粒子掺杂的氧化锰活性材料层，获得所述纳米复合物纤维电极。

进一步的，所述的制备方法包括：采用电沉积方法在碳纳米管纤维上沉积钴镍层状氢氧化物，之后于还原性气氛中进行热处理，形成所述的钴镍合金超导网络。

更进一步的，所述的制备方法包括：在电沉积过程中，采用的电压为-1.3-1.1v，沉积时间为20-40min，温度为70-85℃，电解液包含0.015-0.025mol/l的ni²⁺、0.005-0.015mol/l的co²⁺，0.025-0.035mol/l的六亚甲基四胺、氯化铵和氟化铵中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

在一些较为具体的实施方案中，所述电沉积方法中采用双电极系统，其中碳纳米管纤维作为工作电极。

在一些较为具体的实施方案中，在热处理过程中，采用的热处理温度为350-450℃，时间为50-70min，用于形成所述还原性气氛的气体包括氢气。

在一些较为具体的实施方案中，所述的制备方法包括：先以功率为70-150w的氧等离子体处理碳纳米管纤维10-20min，之后在碳纳米管纤维上沉积所述钴镍层状氢氧化物。

在一些较为具体的实施方案中，所述的制备方法包括：采用电沉积方法在包覆有钴镍合金超导网络的碳纳米管纤维上依次沉积氧化锰纳米材料、金纳米粒子，形成所述的金纳米粒子掺杂的氧化锰活性材料层。

在一些较为具体的实施方案中，所述的制备方法包括：采用三电极系统，以包覆有钴镍合金超导网络的碳纳米管纤维为工作电极，依次在工作电极上沉积氧化锰纳米材料、金纳米粒子，形成所述的金纳米粒子掺杂的氧化锰活性材料层。

在一些较为具体的实施方案中，在沉积氧化锰纳米材料时，采用的沉积电流密度为4-6ma.cm^-2，时间为20-50min，电解液包含0.04-0.06mol/l的mn²⁺、0.04-0.06mol/l的ch3coo^-。

在一些较为具体的实施方案中，在沉积金纳米粒子时，采用的沉积电压为-1-1.5v，时间为80-160s，电解液包含0.0005-0.0015mol/l的au³⁺、0.05-0.15mol/l的kcl、lici、li2so4和na2so4中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

本发明实施例还提供了由所述方法制备的核壳结构的纳米复合物纤维电极。

本发明实施例还提供了一种全固态同轴非对称柔性超级电容器，包括所述的核壳结构的纳米复合物纤维电极。

进一步的，所述的全固态同轴非对称柔性超级电容器还包括：

环绕所述电极设置的电解质，

环绕所述第一电解质设置的中空石墨烯纸。

优选的，所述电解质由凝胶电解液干燥后形成。

优选的，所述凝胶电解液包括8-12wt％的可溶性盐、8-12wt％的水溶性高分子以及溶剂。

优选的，所述可溶性盐包括licl。

优选的，所述水溶性高分子包括聚乙烯醇、硫酸锂和硫酸钠中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步的，所述的全固态同轴非对称柔性超级电容器还包括：

环绕所述中空石墨烯纸设置的碳纳米管薄膜，

以及，环绕所述碳纳米管薄膜设置的聚乙烯醇凝胶层。

进一步的，所述全固态同轴非对称柔性超级电容器的制备方法包括：

在所述电极上包覆凝胶电解液，经干燥后形成电解质，

在所述电解质上依次包覆中空石墨烯纸、碳纳米管薄膜，

在所述碳纳米管薄膜上包覆聚乙烯醇凝胶，经干燥后形成聚乙烯醇凝胶层。

本发明提供的金纳米粒子掺杂的氧化锰@钴镍合金@碳纳米管纤维(au-mnox@coni@cntf)核壳结构的纳米复合物纤维电极，通过利用钴镍合金超导网络以及金掺杂mnox(1≤x≤4)活性材料对导电性的巨大增强等优势提高电极的充放电倍率性能；制备的核壳结构的纳米复合物纤维电极即使在20vs^-1的扫速下电容依旧很高；通过用中空石墨烯纸(hgp)包裹核壳结构的纳米复合物纤维电极的方法制备了一个全固态同轴非对称fscs(cafsc)，该装置在倍率达到10vs^-1的情况下仍表现出了极好的性能，是目前基于赝电容材料的fscs中充电倍率最高的，且全包装cafsc在保持7.28wcm^-3的高功率密度以及长循环寿命(10000圈90％的容量保留)的同时能量密度达到了15.1mwhcm^-3，优于一个典型的4v/500μah的薄膜锂电池。

如下将结合具体实施例对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

实施例1

请参阅1a，核壳结构的纳米复合物纤维电极(亦可表示为au-mnox@coni@cntf电极，下同)的制备方法包括：首先将钴镍合金长在碳纳米管纤维上得到coni@cntf，具体步骤可以为：第一、将碳纳米管纤维(cntf)采用100w的o2等离子体处理15分钟；第二、通过双电极系统采用电沉积法将钴镍层状氢氧化物(coni-ldh)沉积在碳纳米管纤维上(双电极系统中使用的对电极为铂电极，电解液为co(no3)2·6h2o、ni(no3)2·6h2o、c6h12n4摩尔浓度分别为10mm、20mm以及30mm的混合溶液(c6h12n4至少用以提供弱碱性环境)；电沉积时的沉积电压为-1.2v，沉积时间为30分钟，沉积温度为75-80℃)；第三，将沉积了钴镍层状氢氧化物的碳纳米管纤维在400℃及氢氩混合气氛(氢氩混合气氛中氢气的含量为5.0-7.0vol％)条件下热处理1个小时后即可得到coni@cntf；

然后通过三电极系统(三电极系统中使用的对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极)将金掺杂的mnox(au-mnox)沉积在coni@cntf上，具体步骤为：第一，将mnox(1≤x≤4)纳米材料沉积在coni@cntf上(沉积mnox纳米材料采用的电解液为mnso4与ch3coona摩尔浓度均为0.05m的混合水溶液，沉积时采用的电流密度为5macm^-2，沉积时间30分钟)；第二，在上一步基础上接着沉积金纳米粒子(电解液换为1mmhaucl4和0.1mkcl混合水溶液，依次采用-0.5v的沉积电势沉积5秒、0v的沉积电势沉积100秒)；水洗干燥后获得au-mnox@coni@cntf电极。

请参阅图2a，组装全固态同轴非对称柔性超级电容器(即cafsc，下同)的具体步骤为：第一，将licl、pva(聚乙烯醇，下同)和水按质量比1∶1∶10混合，95℃下搅拌2小时得凝胶电解液；第二，将凝胶电解液包裹在au-mnox@coni@cntf电极上，60℃干燥2小时除去过量水分；第三，在凝胶电解液包裹的au-mnox@coni@cntf电极外包上中空石墨烯纸(hgp)后再包上碳纳米管薄膜，第四，在碳纳米管薄膜外再包上一层pva凝胶，并于60℃下干燥2小时。

对获得的全固态同轴非对称柔性超级电容器使用电化学工作站直接以双电极系统进行电化学性能测试，测试结果及分析如图2d-e及3a-i所示(其中图3h为将cafsc与商业scs及锂薄膜电池性能做了对比)。

实施例2

请参阅1a，au-mnox@coni@cntf电极的制备方法包括：首先将钴镍合金长在碳纳米管纤维上得到coni@cntf，具体步骤为：第一，将碳纳米管纤维(cntf)采用100w的o2等离子体处理15分钟；第二，通过双电极系统采用电沉积法将钴镍层状氢氧化物(coni-ldh)沉积在碳纳米管纤维上(双电极系统中使用的对电极为铂电极，电解液为co(no3)2·6h2o、ni(no3)2·6h2o、c6h12n4摩尔浓度分别为5mm、15mm以及25mm的混合溶液，电沉积时的沉积电压为-1.3v，沉积时间为40分钟，沉积温度为80-85℃)；第三，将沉积了钴镍层状氢氧化物的碳纳米管纤维在400℃及氢氩混合气氛(氢氩混合气氛中氢气的含量为5.0-7.0vol％)条件下热处理1个小时后即可得到coni@cntf；

然后通过三电极系统(三电极系统中使用的对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极)将金掺杂的mnox(au-mnox)沉积在coni@cntf上，具体步骤为：第一，将mnox纳米材料沉积在coni@cntf上(电解液为mnso4与ch3coona摩尔浓度均为0.04m的混合水溶液，沉积电流密度为6macm^-2沉积时间50分钟)；第二，在上一步基础上接着沉积金纳米粒子(电解液换为0.5mmhaucl4and0.05mkcl混合水溶液，依次采用-0.5v的沉积电势沉积5秒、0v的沉积电势沉积160秒)；水洗干燥后得au-mnox@coni@cntf电极。

请参阅图2a，组装cafsc的具体步骤为：第一，将licl、pva和水按质量比1∶1∶10混合，95℃下搅拌2小时得凝胶电解液；第二，将凝胶电解液包裹在au-mnox@coni@cntf电极上，于60℃干燥2小时除去过量水分；第三，在凝胶电解液包裹的au-mnox@coni@cntf电极外包上中空石墨烯纸(hgp)后再包上碳纳米管薄膜，第四，在碳纳米管薄膜外再包上一层pva凝胶，并于60℃下干燥2小时。

对获得的全固态同轴非对称柔性超级电容器使用电化学工作站直接以双电极系统进行电化学性能测试，其测试结果与实施例1中的结果基本一致。

实施例3

请参阅1a，au-mnox@coni@cntf电极的制备方法包括：首先将钴镍合金长在碳纳米管纤维上得到coni@cntf，具体步骤为：第一，将碳纳米管纤维(cntf)采用100w的o2等离子体处理15分钟；第二，通过双电极系统用电沉积法将钴镍层状氢氧化物(coni-ldh)沉积在碳纳米管纤维上(双电极系统使用的对电极为铂电极，电解液为co(no3)2·6h2o、ni(no3)2·6h2o、c6h12n4摩尔浓度分别为15mm、25mm以及35mm的混合溶液，电沉积采时的沉积电压为-1.1v，沉积时间为40分钟，沉积温度为70-75℃)；第三，将沉积了钴镍层状氢氧化物的碳纳米管纤维在400℃及氢氩混合氛(氢氩混合气氛中氢气的含量为5.0-7.0vol％)条件下热处理1个小时后即可得到coni@cntf，

然后用三电极系统(三电极系统使用的对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极)将金掺杂的mnox(au-mnox)沉积在coni@cntf上，具体步骤为：第一，将mnox纳米材料沉积在coni@cntf上(电解液为mnso4与ch3coona摩尔浓度均为0.06m的混合水溶液，沉积电流密度为6macm^-2，沉积时间20分钟)；第二，在上一步基础上接着沉积金纳米粒子(电解液换为1.5mmhaucl4and0.15mkcl混合水溶液，依次采用-0.5v的沉积电势沉积5秒、0v的沉积电势沉积80秒)；水洗干燥后得au-mnox@coni@cntf电极。

请参阅图2a，组装cafsc的具体步骤为：第一，将licl、pva和水按质量比1∶1∶10混合，95℃下搅拌2小时得凝胶电解液；第二，将凝胶电解液包裹在au-mnox@coni@cntf电极上，于60℃干燥2小时除去过量水分；第三，在凝胶电解液包裹的au-mnox@coni@cntf电极外包上中空石墨烯纸(hgp)后再包上碳纳米管薄膜，第四，在碳纳米管薄膜外再包上一层pva凝胶，并于60℃干燥2小时。

对获得的全固态同轴非对称柔性超级电容器使用电化学工作站直接以双电极系统进行电化学性能测试，其测试结果与实施例1中的结果基本一致。

实施例4

请参阅1a，au-mnox@coni@cntf电极的制备方法包括：首先将钴镍合金长在碳纳米管纤维上得到coni@cntf，具体步骤为：第一，将碳纳米管纤维(cntf)采用100w的o2等离子体处理15分钟；第二，通过双电极系统用电沉积法将钴镍层状氢氧化物(coni-ldh)沉积在碳纳米管纤维上(双电极系统使用的对电极为铂电极，电解液为co(no3)2·6h2o、ni(no3)2·6h2o、c6h12n4摩尔浓度分别为10mm、20mm以及30mm的混合溶液，沉积时的沉积电压为-1.2v，沉积时间为30分钟，沉积温度为75-80℃)；第三，将沉积了钴镍层状氢氧化物的碳纳米管纤维在400℃及氢氩混合氛(氢氩混合气氛中氢气的含量为5.0-7.0vol％)条件下热处理1个小时后即可得到coni@cntf。

然后用三电极系统(三电极系统使用的对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极)将金掺杂的mnox(au-mnox)沉积在coni@cntf上，具体步骤为：第一，将mnox纳米材料沉积在coni@cntf上(电解液为mnso4与ch3coona摩尔浓度均为0.05m的混合水溶液，沉积电流密度为6macm^-2，沉积时间30分钟)；第二，在上一步基础上接着沉积金纳米粒子(电解液换为1mmhaucl4and0.1mkcl混合水溶液，依次采用-0.5v的沉积电势沉积5秒、0v的沉积电势沉积120秒)；水洗干燥后得au-mnox@coni@cntf电极。

请参阅图2a，组装cafsc的具体步骤为：第一，将licl、pva和水按质量比1∶1∶10混合，95℃下搅拌2小时得凝胶电解液；第二，将凝胶电解液包裹在au-mnox@coni@cntf电极上，于60℃干燥2小时除去过量水分；第三，在凝胶电解液包裹的au-mnox@coni@cntf电极外包上中空石墨烯纸(hgp)后再包上碳纳米管薄膜，第四，在碳纳米管薄膜外再包上一层pva凝胶，并于60℃干燥2小时。

对获得的全固态同轴非对称柔性超级电容器使用电化学工作站直接以双电极系统进行电化学性能测试，其测试结果与实施例1中的结果基本一致。

实施例5：

请参阅1a，au-mnox@coni@cntf电极的制备方法包括：首先将钴镍合金长在碳纳米管纤维上得到coni@cntf，具体步骤为：第一，将碳纳米管纤维(cntf)采用100w的o2等离子体处理15分钟；第二，通过双电极系统用电沉积法将钴镍层状氢氧化物(coni-ldh)沉积在碳纳米管纤维上(双电极系统使用的对电极为铂电极，电解液为co(no3)2·6h2o、ni(no3)2·6h2o、c6h12n4摩尔浓度分别为10mm、20mm以及30mm的混合溶液，沉积时的沉积电压为-1.2v，沉积时间30分钟，沉积温度为75-80℃)；第三，将沉积了钴镍层状氢氧化物的碳纳米管纤维在400℃及氢氩混合气氛(氢氩混合气氛中氢气的含量为5.0-7.0vol％)条件下热处理1个小时后即可得到coni@cntf；

然后用三电极系统(三电极系统使用的对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极)将金掺杂的mnox(au-mnox)沉积在coni@cntf上，具体步骤为：第一，将mnox纳米材料沉积在coni@cntf上(电解液为mnso4与ch3coona摩尔浓度均为0.04m的混合水溶液，沉积电流密度为4macm^-2，沉积时间50分钟)；第二，在上一步基础上接着沉积金纳米粒子(电解液换为1mmhaucl4and0.1mkcl混合水溶液，依次采用-0.5v的沉积电势沉积5秒、0v的沉积电势沉积100秒)；水洗干燥后得au-mnox@coni@cntf电极。

请参阅图2a，组装cafsc的具体步骤为：第一，将licl、pva和水按质量比1∶1∶10混合，95℃下搅拌2小时得凝胶电解液；第二，将凝胶电解液包裹在au-mnox@coni@cntf电极上，于60℃干燥2小时除去过量水分；第三，在凝胶电解液包裹的au-mnox@coni@cntf电极外包上中空石墨烯纸(hgp)后再包上碳纳米管薄膜，第四，在碳纳米管薄膜外再包上一层pva凝胶，并于60℃干燥2小时。

对获得的全固态同轴非对称柔性超级电容器使用电化学工作站直接以双电极系统进行电化学性能测试，其测试结果与实施例1中的结果基本一致。

应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。