具有吸收氢的材料的电化学固体电池的制作方法

本发明的主题是一种电化学固体电池，其包括吸收氢的材料。这种吸收氢的材料的使用能够实现提高电化学电池的能量密度和使用寿命。本发明的主题也是一种负电极，其包括铜和锂并且阻止两种材料彼此的反应。该负电极可以被使用在根据本发明的电化学固体电池中。

背景技术：

电能可以借助电池组来存储。电池组将化学反应能转换成电能。在此情况下，区分初级电池组和次级电池组。初级电池组仅能运转一次，而也被称为蓄电池的次级电池组可以再次充电。电池组在此包括一个或多个电池组电池。

在蓄电池中尤其使用所谓的锂离子电池组电池。这些锂离子电池组电池的特色尤其在于高能量密度、热稳定性和极其小的自放电。锂离子电池组电池尤其使用在机动车中，尤其使用在电动车辆中。

锂离子电池组电池通常具有也被称为阴极的正电极和也被称为阳极的负电极。出于产品安全性和可达到的高能量密度的原因，目前开发的一部分针对固体电池，所述固体电池的特色在于液体电解质的缺乏。通常，在此情况下使用阳极，所述阳极包括金属锂作为活性材料。

us2016/322631公开了一种电化学电池，其具有吸收氢的材料，其中使用液体电解质并且没有使用金属锂作为阳极活性材料。

jp2017-027944公开了一种水性锂离子电池组，其包括储氢材料。

jp2014-06005公开了一种存储装置，其包括：包含镍的正电极、包括储氢材料的负电极、隔离器以及碱性电解质。

技术实现要素：

鉴于提高电化学固体电池的能量密度的可能性，尽可能薄的锂层的使用是有利的。这样的具有1μm到20μm的层的制造通过在衬底表面上的真空沉积过程或电化学沉积过程是可能的（参见真空镀膜机协会（societyofvacuumcoaters）中的r.swisher等人，45thannualtechnicalconferenceproceedings，2002年，第535页以后的页）；真空镀膜机协会中的j.affinito等人，44thannualtechnicalconferenceproceedings，2001年，第492页以后的页））。然而发现了：非常薄的锂层的使用导致电化学电池的生命周期的数量的急剧减少。这尤其由锂与包含在电化学电池中的氢反应在构成晶体氢化锂的情况下造成。氢可能要么与来自制造过程的杂质一起要么与其分解产物（尤其通过水与锂反应成li2o和氢）一起被引入电化学电池中。发现了：当电化学固体电池包括吸收氢的材料时，氢可以有效地从该电化学固体电池中被去除，所述吸收氢的材料具有对元素氢的高亲和性并且与该元素氢形成稳定的化合物。

因此本发明的主题是一种电化学固体电池，其包括至少一个负电极、至少一个正电极和至少一种固体电解质，其中

所述至少一个负电极包括至少一个集流器和至少一种活性材料，所述活性材料包含元素锂；

所述至少一个正电极包括至少一个集流器和至少一种活性材料；

所述至少一种固体电解质布置在所述至少一个负电极与所述至少一个正电极之间；以及

所述电化学固体电池此外包含至少一种吸收氢的材料。

所述至少一种吸收氢的材料的特色在于，其具有相对于元素氢的高亲和性。优选地，该亲和性大于用于与氢反应的元素锂的亲和性。此外，通过吸收氢的材料的反应构成化合物、优选地氢化物化合物，该化合物在化学上是稳定的，尤其即使在存在于电化学固体电池中的条件下、即即使在电化学固体电池的运行期间也是稳定的。合适的吸收氢的材料通常包括至少一种元素，其选自如下组，所述组包括元素形式和/或作为彼此的或与其他元素的合金的钇、锆、铌、镧、铪和钕。合适的合金尤其包括zr57v36fe7或tizrv。然而在本发明的一种特别优选的实施方式中，没有使用合金。这进一步简化电化学固体电池的制造过程。

吸收氢的材料的量优选地对应于电化学电池中的锂的量的至少0.1原子%、更优选地0.2原子%到10原子%。小于0.1原子%的量显示出对电化学电池中的氢的不足够快的吸收。如果使用大于10原子%的吸收氢的材料，则降低电化学电池的能量密度，因为固体电池中的并不有助于能量存储的材料的量升高。这样的降低通常并不是期望的。

原则上，吸收氢的材料可以根据本发明被布置在电化学固体电池中的任何任意的位置处，只要由此不妨碍电化学固体电池的功能性。在此，吸收氢的材料可以被布置在电化学固体电池的各个部件中的一个或多个部件（尤其负电极或正电极或固体电解质）的表面的一部分上，或也可以被加入到部件中（尤其被加入到负电极和/或正电极的活性材料或固体电解质中），以便实现吸收氢的材料的均匀分布。这种布置的组合也是可设想的并且根据本发明的。

在本发明的一种实施方式中，至少一种吸收氢的材料被布置在电化学固体电池的各个部件中的一个或多个部件的至少一个表面上，更优选地被布置在负电极、正电极和/或固体电解质的至少一个表面上。根据本发明，集流器的表面也属于所述至少一个表面。尤其，负电极的集流器的表面可以作为优选的被提及。

通常，吸收氢的材料以连续的或间断的层的形式存在。这种连续的层优选地具有至少5nm、更优选地10nm到1000nm、并且尤其50nm到500nm的层厚度。间断的层例如包括具有孔图案的层或薄片（lamellen）抑或多个单独的颗粒，其均匀地分布式地布置在电化学固体电池的部件中或上。只要由此产生可区别的层，这些层就优选地同样具有至少5nm、更优选地10nm到1000nm、并且尤其50nm到500nm的层厚度。

在本发明的一种替代的实施方式中，吸收氢的材料优选地嵌入在负电极的活性材料、正电极的活性材料和/或固体电解质中。在此，吸收氢的材料例如可以以连续的或间断的层的形式存在。在此情况下，先前对表面上的层进行的描述同样适用，只要可应用。替代地，吸收氢的材料但是也可以作为颗粒或在原子水平上分布在负电极的活性材料、正电极的活性材料和/或固体电解质中。在此情况下，不仅均匀的分布是可能的，而且分布具有浓度梯度。优选地，固体电解质中的这种浓度梯度随着到负电极的距离减小而升高。在所述电极之内，浓度梯度优选地随着到相应的集流器的距离减小而升高。

如果使用颗粒形式的吸收氢的材料，则这些颗粒优选地具有0.1nm到50nm、尤其0.5nm到10nm的平均颗粒直径。

所描述的布置的组合也是可设想的。根据本发明的电化学固体电池因此包括至少一种吸收氢的材料，其以原子、颗粒和/或层的形式存在。这些原子、颗粒和/或层有利地可以分布在负电极的活性材料、正电极的活性材料和/或固体电解质中和/或存在于电化学固体电池的各个部件中的一个或多个部件的至少一个表面、更优选地负电极、正电极、固体电解质和/或集流器的至少一个表面上，尤其负电极的集流器的至少一个表面上。

吸收氢的材料的层尤其可以通过如物理气相沉积方法（pvd）、化学气相沉积方法（cvd）和喷射方法之类的方法来制造。浓度梯度尤其可以通过如下方法来制造，在所述方法中吸收氢的材料与另一材料、尤其与元素锂同时借助所描述的方法中的一种方法来沉积。

根据本发明的电化学固体电池包括至少一种固体电解质。作为固体电解质合适的是基于有机聚合物的离子传导材料以及无机材料、如玻璃和/或陶瓷材料。这种材料对于本领域技术人员而言是已知的并且可以单独地或彼此组合地使用。要特别强调的是基于与锂盐、如双（氟磺酰基）亚胺锂（li[n(so2f)2]，lifsi）或双（三氟甲基磺酰基）亚胺锂（li[n（so2(cf3))2]，litfsi）组合的聚环氧烷、尤其聚环氧乙烷的固体电解质。

根据本发明的电化学电池的正电极（也被称为阴极）包括至少一种活性材料以及至少一个集流器。集流器由导电材料、尤其金属、优选地铝制成。

正电极的活性材料原则上可以使用任何对于本领域技术人员而言已知的适合于制造锂离子电池组的阴极活性材料。作为合适的阴极活性材料要强调的是如锂镍钴铝氧化物（nca；例如lini0.8co0.15al0.05o2）、锂镍钴锰氧化物（ncm；例如lini0.8mn0.1co0.1o2（nmc（811））、lini0.33mn0.33co0.33o2（nmc（111））、lini0.5mn0.3co0.2o2（nmc（532））、lini0.6mn0.2co0.2o2（nmc（622））或高能锂镍钴锰氧化物（过锂化的锂镍钴锰氧化物）、licoo2之类的层氧化物，如磷酸铁锂（lifepo4，lfp）、磷酸锰锂（lmp）或磷酸钴锂（lcp）之类的橄榄石，如limn2o4、li2mno3、li1.17ni0.17co0.1mn0.56o2或linio2之类的尖晶石，如li2mo2f（其中m=v、cr）之类的富锂的fcc，如fef3之类的转化材料，以及如span之类的含硫材料。

此外，阴极活性材料优选地以活性材料组合物的形式与粘合剂和/或导电添加剂组合地使用，以便提高稳定性和导电性。用于阴极活性材料的合适的粘合剂尤其是羧甲基纤维素（cmc）、苯乙烯-丁二烯共聚物（sbr）、聚偏二氟乙烯（pvdf）、聚四氟乙烯（ptfe）、聚丙烯腈（pan）和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物（epdm）。替代地，在一种优选的实施方式中也可以使用先前提及的聚合物电解质中的一种或多种作为粘合剂。作为合适的导电添加剂可以提及导电炭黑、石墨和碳纳米管。

根据本发明的电化学电池的负电极（也被称为阳极）包括至少一种活性材料，其包含元素锂。所述活性材料只要需要就可以以活性材料组合物的形式存在，该活性材料组合物除了活性材料之外包括至少一种粘合剂。在根据本发明的电化学电池的一种实施方式中，所述负电极的活性材料基本上由元素锂（例如占至少95原子%，优选地98原子%，尤其99原子%）构成或由基于元素锂的合金构成。合适的合金金属尤其是碱金属和碱土金属。要特别强调的是由锂和镁构成的合金。优选地，根据本发明的包含锂的合金相对于相应合金的整个组合物包括至少50原子%的元素锂，更优选地至少70原子%的元素锂并且尤其至少85原子%的元素锂。在此情况下并不需要粘合剂。优选地，元素锂或基于元素锂的合金以具有0.5μm到20μm的层厚度的金属层的形式存在。

此外，负电极包括至少一个集流器。所述集流器包括至少一种导电材料、尤其金属。特别优选的金属是铜、锂、镍、铝、铁以及这些金属彼此的或与其他金属的合金。此外，集流器可以包括聚合物，尤其聚酯、如聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）、聚萘二甲酸乙二醇酯（pen）和聚烯烃、如聚乙烯、聚丙烯，以及所提及的聚合物的混合物。只要集流器包括聚合物，这些聚合物通常就作为衬底使用，在其表面上施加所提及的金属。对此合适的方法包括真空沉积方法（物理或化学气相沉积方法（pvd，cvd）、溅射、蒸镀）。

在本发明的一种实施方式中，不仅负电极的活性材料而且集流器由锂构成。为了能够将元素锂的层厚度保持尽可能小，而不危及阳极的稳定性，集流器优选地包括尤其薄膜形式的衬底，其由先前所提及的聚合物和/或金属中的一种构成。

在本发明的一种替代的实施方式中，负电极的活性材料包括元素锂，并且优选地基本上由元素锂构成，而集流器至少包括铜作为导电材料。铜的特色在于特别高的稳定性和导电性。然而在锂和铜直接接触的情况下，可能发生所述元素的合金或混合物的构成。这导致集流器的稳定性和导电性的降低并且可用于固体电池的电化学反应的锂量降低。

在本发明的该方面的一种优选的实施方式中，根据本发明的电化学固体电池的负电极因此包括至少一个材料层，其布置在含铜的集流器的表面与负电极的含锂的活性材料之间。该材料层在此连续地构成并且与集流器的至少一个表面直接接触，由此阻止负电极的含铜的集流器与含锂的活性材料之间的直接接触。

该材料层可以由根据本发明的吸收氢的材料形成。然而替代地或附加地，负电极也可以包括与此不同的材料的层，所述材料导电并且相对于与元素锂和/或元素铜的反应具有高稳定性。

本发明的主题因此也是用于电化学固体电池的负电极，其包括至少一个集流器和至少一种活性材料，其中负电极的集流器包括元素铜，负电极的至少一种活性材料包括元素锂，并且负电极的集流器的表面涂覆有至少一种导电材料的至少一个层，所述材料相对于与元素锂的反应具有高稳定性。所述层在负电极中用作阻挡部，以便阻止锂与铜之间的反应，并且因此这里也被称为阻挡层。

导电在此上下文中表示：材料能够传导电流。材料的导电性优选地为至少1×10⁵s/m，尤其至少1×10⁶s/m。

合适的导电材料优选地选自元素周期表的第四族、第五族和/或第十族的元素以及其氮化物和/或碳化物化合物以及其混合物。特别优选的材料包括镍、钼、铬、钛、钽、锆、氮化钛、氮化钽、氮化铬和碳化钨。

阻挡层优选地具有10nm到300nm、尤其20nm到200nm的层厚度。阻挡层在此也可以由多个单独的层构建，所述层分别由合适的导电材料构成，其中这些层中的每个可以包括相同的或不同的材料。这种阻挡层例如可以借助物理气相沉积pvd来制造。

本发明的主题也是一种电化学固体电池，所述电化学固体电池包括具有根据本发明的阻挡层的至少一个负电极，并且所述电化学固体电池此外包括至少一种根据本发明的吸收氢的材料。

在本发明的一种实施方式中，电化学电池的负电极包括：至少一个由导电材料构成的层，所述导电材料相对于与元素锂的反应具有高稳定性（阻挡层），和至少一个包括吸收氢的材料的层（这里也被称为吸收层）。虽然阻挡层强制性地布置在含铜的集流器与含有锂的活性材料之间，但吸收层可以如先前已经解释的那样原则上布置在任何任意位置处。在一种实施方式中，吸收层同样布置在含铜的集流器与含有锂的活性材料之间，优选地与含锂的活性材料直接接触。这能够实现含锂的活性材料以锂层的形式的特别薄的实施。由于锂的更好的润湿特性，可以将由元素锂构成的连续的均匀的具有≤1μm的层厚度的层借助物理气相沉积（pvd）施加到吸收层的表面上。

此外，本发明也涉及电化学电池，其包括负电极，所述负电极包括多个阻挡层和/或吸收氢的材料。

在本发明的一种特别优选的实施方式中，根据本发明的固体电池的负电极具有由元素铜构成的集流器，该集流器具有如下覆层：

（i）至少一个由元素周期表的第四、五和/或十族的元素、优选地钛构成的第一覆层，其中第一覆层直接布置在集流器的表面的至少一部分上；

（ii）可选地至少一个由元素周期表的第四、五和/或十族的元素的氮化物或碳化物、优选地氮化钛构成的第二覆层，其中第二覆层直接施加在第一覆层的表面上并且并不与集流器直接接触；

（iii）可选地至少一个包括至少一种吸收氢的材料、尤其钇的第三覆层，其中第三覆层直接施加在第二覆层或第一覆层的表面上并且并不与集流器直接接触；以及

（iv）至少一个由活性材料构成的第四覆层，该活性材料包括金属锂并且优选地基本上由金属锂或由基于锂的合金构成，其中第四覆层直接施加在第三覆层的表面、第二覆层的表面或第一覆层的表面上并且并不与集流器直接接触，

其中根据本发明的固体电池包括至少一种吸收氢的材料。

本发明的另一主题是根据本发明的电化学固体电池，其附加地包括至少一种材料，其能够激活氢分子。在此要特别强调的是包括铂或钯的材料、尤其金属钯。优选地，激活氢的材料紧靠吸收氢的材料布置。

最后，负电极的元素锂也还可以通过合适的措施来钝化，例如通过利用气体处理和/或通过沉积另一材料来钝化。

本发明的主题也是一种用于制造根据本发明的电化学电池的方法，其中吸收氢的材料借助物理气相沉积方法（pvd）、化学气相沉积方法（cvd）、喷射方法和/或溅射方法施加到电化学固体电池的部件的至少一个表面上和/或引入到电化学固体电池的至少一个部件中。

在根据本发明的方法的一种实施方式中，元素锂借助物理气相沉积方法被施加到至少一个衬底表面上并且必要时紧接着被钝化。优选地，这样获得的锂层具有小于20μm、尤其小于10μm、并且特别优选地小于1μm的层厚度。

本发明的主体也是根据本发明的尤其按照根据本发明的方法获得的固体电池在车辆中、尤其在具有传统内燃机（ice）的车辆中、在电动车辆（ev）中、在混合动力车辆（hev）中或在插电式混合动力车辆（phev）中的应用。

根据本发明的电化学固体电池的特色在于，由于吸收氢的材料的存在，可以降低负电极中的元素锂的总量，因为通过吸收氢的材料出现锂与氢的更少的不期望的反应。此外可能的是，在吸收氢的材料的表面上施加特别薄的均匀的连续的层，所述层由元素锂构成。这样可以实现电化学固体电池的能量密度的提高。通过在负电极的含铜的集流器与含锂的活性材料之间的附加的阻挡层阻止集流器与活性材料之间的反应。由此提高固体电池的长期稳定性。

附图说明

借助附图和随后的描述更详细地解释本发明的实施例：

图1示出根据本发明的电化学电池的示意图；

图2示意性地示出负电极的不同的根据本发明的实施方式；

图3示意性地示出负电极的不同的根据本发明的实施方式；

图4示意性地示出负电极的替代的根据本发明的实施方式；以及

图5示意性地示出负电极的替代的根据本发明的实施方式。

具体实施方式

在图1中示意性地示出了根据本发明的电化学固体电池1的结构。正电极22和负电极21布置在电池壳体2中。包括集流器32和至少一种活性材料42的正电极22经由集流器32与正端子12连接。正电极22例如包括ncm或nca混合氧化物作为活性材料42以及必要时包括粘合剂和导电添加剂。集流器32优选地由金属制成，例如由铝制成。同样包括活性材料41和集流器31的负电极21位于相对的位置，负电极21经由该集流器与负端子11连接，用于导出。负电极21的活性材料41优选地由元素锂构成并且布置在集流器31的表面的一部分上，该集流器同样可以由锂制成。在正电极22与负电极21之间布置有固体电解质15。

吸收氢的材料82根据本发明可以布置在电化学固体电池1的部件的表面中的一个表面的至少一部分上，尤其可以布置在固体电解质15、正电极22、负电极21的表面中的一个表面上或更特定地布置在集流器31、32或活性材料41、42的表面中的一个表面上。替代地或附加地，吸收氢的材料82可以布置在部件中的一个部件之内，尤其在固体电解质15或活性材料41、42之内，特别优选地在负电极21的活性材料41之内。根据本发明的负电极21的其他特定的实施方式在图2至图5中示出。

图2示意性地示出根据本发明的电化学固体电池1的负电极21的结构。在最简单的实施方式中，集流器31由元素锂层51构成（图2a）。在此情况下，集流器31同时也是负电极21的活性材料41。在另一实施方式中，集流器31包括衬底薄膜，在该衬底薄膜的表面上施加有锂层51。衬底薄膜在此可以是由具有高导电性的金属、尤其铜构成的金属层61或由合适的聚合物、例如pet、pen、pp构成的聚合物层71。如果使用聚合物层71，该聚合物层此外可以涂覆有由具有高导电性的金属构成的金属层61。图2b示出根据本发明的在两侧或在单侧涂覆有锂层51的由铜构成的金属层61。图2c示出根据本发明的在两侧或在单侧涂覆有锂层51的聚合物层71。图2d示出根据本发明的在两侧或在单侧涂覆有锂层51的复合薄膜，该复合薄膜由金属层61和中央的聚合物层71构成，该金属层61由铜构成。根据本发明的吸收氢的材料82在这些实施方式中例如可以被包含在负电极21的表面中的一个表面、电化学固体单元1的其余部件的一个表面上或在部件中的一个部件之内。

图3示出负电极21的替代的根据本发明的实施方式，其中吸收氢的材料82以连续的吸收层81的形式直接布置在由铜构成的金属层61的至少一个表面上并且锂层51直接布置在吸收层81的表面上。图3a示出由铜构成的在单侧被涂覆的金属层61。图3b示出由铜构成的在两侧被涂覆的金属层61。在适当地选择吸收氢的材料82的情况下，吸收层81也可以因此承担阻挡层的任务。

图4示出负电极21的替代的根据本发明的实施方式，其中吸收氢的材料82以间断的吸收层81的形式存在于锂层51之内。在图4a中吸收氢的材料82以绝缘吸收层81、当前例如六层的形式布置在锂层51之内。然而，在锂层51之内的吸收层81的数量可以任意地被改变并且与相应的需求适配。在图4b中吸收氢的材料82以具有浓度梯度的原子分布的形式布置在锂层51之内。在图4c中吸收氢的材料82以薄片83的形式布置在由铜构成的金属层61的表面上并且在锂层51之内，其中各个薄片83之间的间隙完全用锂填满。在图4d）中吸收氢的材料82以颗粒84的形式均匀地布置在锂层51之内。

图5示出负电极21的其他替代的根据本发明的实施方式。在图5a中示出了负电极21，该负电极由金属层61构成，该金属层由铜构成，在该金属层的表面上施加有阻挡层91。阻挡层91当前由第一阻挡材料92（当前为钛）和第二阻挡材料93（当前为氮化钛）的各一个层构成。在由第二阻挡材料93构成的层上布置有吸收层81，其由吸收氢的材料82、当前为钇构成。在吸收层81上最后布置有由元素锂构成的锂层51，作为活性材料42。在图5b中，层序列不同于图5a为如下的：金属层61（铜）-阻挡层91（由第一阻挡材料92和第二阻挡材料93的各一个层构成）-锂层51-吸收层81。

所描述的图1至图5中没有一个是电化学固体电池1或其组成部分的按正确比例的图示。

本发明并不限于这里所描述的实施例和其中所强调的方面。更确切地说，在通过权利要求所说明的范围之内多种处于专业处理的范围内的修改方案是可能的。