铝空气电池的银单原子/二氧化锰复合催化剂的制备方法与流程

本发明涉及的是一种金属空气电池领域的技术，具体是一种铝空气电池的银单原子/二氧化锰复合催化剂的制备方法。

背景技术：

随着石油等不可再生能源的紧缺以及我国环境问题的严峻,人们开始不断开发新的、绿色的可再生能源。从第一代的铅酸电池到铿电池再到如今备受瞩目的金属空气电池,电池电源系统的发展越来越受到人们的关注。金属空气电池作为新一代的绿色蓄电池,具备制造成本低、比能量高、环保无毒等多方面的优势。

目前研究较多的金属空气电池包括锌一空气电池、铝一空气电池、锂一空气电池等,其中与产业化最接近的只有锌一空气电池。不过由于铝比锌更活泼,可以获得较高的电池电压且更廉价,因此铝一空气电池的研究仍具有一个广阔的前景。

铝空气电池的正极活性物质主要来源于空气中的氧气，理论上的正极活性物质的量是无限的，所以电池理论容量主要取决于负极金属的量，这类电池拥有更大的比容量。

其中，铝空气燃料电池的理论比能量可达8100wh/kg，具有成本低、比能量密度和比功率密度高等优点。作为一种特殊的燃料电池，铝空气电池在军事、民用、以及水底动力系统、电信系统后备动力源和便携式电源等应用方面具有巨大的商业潜力。

铝空气电池中研究较多的催化剂主要有:贵金属类、钙钦矿类、金属有机大环鳌合物类、稀土氧化物等。贵金属银是公认的用于铝空气电池性能优良的氧还原催化剂，但是由于其价格昂贵，大大限制了铝空气电池的商业化进程。便宜高效的催化剂的开发是铝空气电池走向广泛使用的必经之路。

非贵金属及其氧化物催化剂由于其成本低廉，来源广泛而成为了研究的热点。其中，锰作为一种资源丰富、价格低廉的金属元素,锰的氧化物如二氧化锰对氧还原有一定的催化性能。锰系氧化物可变价和丰富的结构产生了丰富的氧化还原电化学和材料化学,为非贵金属催化剂的开发与应用提供了巨大的机会，但其活性相对于银仍有一定差距。因此，为了降低贵金属银的用量，发展银/二氧化锰复合催化剂具有重要意义。传统的银/二氧化锰催化剂一般是银纳米颗粒与二氧化锰颗粒的复合，催化剂的活性以及利用率会严重受限。

现有技术中，催化剂主要有:贵金属类、钙钦矿类、金属有机大环鳌合物类、稀土氧化物等。贵金属银是公认的用于铝空气电池性能优良的氧还原催化剂，但是由于其价格昂贵，大大限制了铝空气电池的商业化进程；传统的银/二氧化锰催化剂一般是银纳米颗粒与二氧化锰颗粒的复合，催化剂的活性以及利用率会严重受限。

对比文件(cn201710586747.3)公开了一种铝空气电池氧正极催化剂及其制备方法，其主要可降低生产成本，制备催化活性好的催化剂，使得铝空气电池能量密度高、循环性能好、安全环保、放电性能更加优良，但其制备方式仍存在银的转化率低，成本高的问题。

技术实现要素：

本发明为了解决现有铝空气电池催化剂制备方法存在银的转化率低、制备成本高的问题，本发明进而提供了一种铝空气电池的银单原子/二氧化锰复合催化剂的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

步骤一：制备二氧化锰；

配置浓度为0.01m-0.1m的高锰酸钾溶液；

配置浓度为0.01m-0.1m的乙酸锰溶液或四水合乙酸锰溶液；

将配置好的高锰酸钾与乙酸锰或四水合乙酸锰的混合，高锰酸钾溶液加到乙酸锰或四水合乙酸锰分散体系中的速率为1ml/min；

将反应得到的产物抽滤干燥，50℃-70℃烘干，得到二氧化锰；

步骤二：制备富氧空位的二氧化锰；

将干燥后的二氧化锰采用等离子体进行处理得到富氧空位的二氧化锰；

步骤三：制备浸渍有硝酸银的二氧化锰；

配置0.02m-0.05m的硝酸银溶液，将富氧空位的二氧化锰分散在硝酸银溶液中，蒸发干燥得到浸渍有硝酸银的二氧化锰；

步骤四：在500-1000℃下，将浸渍有硝酸银的二氧化锰在惰性气氛下高温煅烧，得到银单原子/二氧化锰复合催化剂。

优选地，所述步骤一中烘干温度为60℃。

优选地，所述步骤一中高锰酸钾与乙酸锰或四水合乙酸锰的混合的方式为高锰酸钾滴加入乙酸锰水溶液或四水合乙酸锰水溶液，反应温度为室温。

优选地，所述步骤二中等离子体是氩气或者氧气的一种。

优选地，所述步骤二中等离子体进行处理得到富氧空位的二氧化锰的反应时间为5-10小时。

优选地，所述步骤四浸渍有硝酸银的二氧化锰在惰性气氛下高温煅烧的温度为700-900℃，升温速率为5℃/min。

优选地，所述步骤四浸渍有硝酸银的二氧化锰在惰性气氛下高温煅烧的温度为800℃。

优选地，所述步骤四中惰性气氛是氩气气氛。

优选地，所述步骤四得到的银单原子/二氧化锰复合催化剂，银单原子占银单原子/二氧化锰复合催化剂的质量百分比为0.1％-5％。

本发明的有益效果为：以上述铝空气电池的银单原子/二氧化锰复合催化剂的制备方法制备催化剂，所制备的催化剂催化活性高、制备工艺简单、价格低廉、绿色无污染，且能够显著提高铝空气电池的放电性能。将制备的催化剂制备为空气电极，以氢氧化钠溶液为电解液、与铝合金组装成铝空气全电池。电池采用恒流放电，放电电压平稳且稳定。铝空气电池的银单原子/二氧化锰复合催化剂的制备方法制备催化剂，可以有效的节约成本，并且使电池能够具备更大的电池电压，在军事、民用、以及水底动力系统、电信系统后备动力源和便携式电源等应用方面具有巨大的商业潜力，本发明中，银单原子的生成，可以降低催化剂制备中银的使用成本，利用富氧空位的二氧化锰，同时有效提升了银原子的催化效率，整体上降低了铝空气电池生产过程中银的使用量，银的转化率提高15-20％，降低了制备成本，在商业大批量生产中有效降低10-15％的生产成本。

附图说明

图1为实施例1制备的催化剂空气电极恒电流密度100ma/cm²放电性能图；

图2为实施例2制备的催化剂空气电极恒电流密度100ma/cm²放电性能图；

图3为实施例3制备的催化剂的氧还原催化性能图，图中横坐标表示电压，纵坐标表电流密度；

图4为实施例3制备的催化剂空气电极恒电流密度100ma/cm²放电性能图。

具体实施方式

步骤一：制备二氧化锰；

配置浓度为0.01m-0.1m的高锰酸钾溶液；

配置浓度为0.01m-0.1m的乙酸锰溶液或四水合乙酸锰溶液；

将配置好的高锰酸钾与乙酸锰或四水合乙酸锰的混合，高锰酸钾溶液加到乙酸锰或四水合乙酸锰分散体系中的速率为1ml/min；

将反应得到的产物抽滤干燥，50℃-70℃烘干，得到二氧化锰；

步骤二：制备富氧空位的二氧化锰；

将干燥后的二氧化锰采用等离子体进行处理得到富氧空位的二氧化锰；

步骤三：制备浸渍有硝酸银的二氧化锰；

配置0.02m-0.05m的硝酸银溶液，将富氧空位的二氧化锰分散在硝酸银溶液中，蒸发干燥得到浸渍有硝酸银的二氧化锰；

步骤四：在500-1000℃下，将浸渍有硝酸银的二氧化锰在惰性气氛下高温煅烧，得到银单原子/二氧化锰复合催化剂。

优选地，所述步骤一中烘干温度为60℃。

优选地，所述步骤一中高锰酸钾与乙酸锰或四水合乙酸锰的混合的方式为高锰酸钾滴加入乙酸锰水溶液或四水合乙酸锰水溶液，反应温度为室温。

优选地，所述步骤二中等离子体是氩气或者氧气的一种。

优选地，所述步骤二中等离子体进行处理得到富氧空位的二氧化锰的反应时间为5-10小时。

优选地，所述步骤四浸渍有硝酸银的二氧化锰在惰性气氛下高温煅烧的温度为700-900℃，升温速率为5℃/min。

优选地，所述步骤四浸渍有硝酸银的二氧化锰在惰性气氛下高温煅烧的温度为800℃。

优选地，所述步骤四中惰性气氛是氩气气氛。

优选地，所述步骤四得到的银单原子/二氧化锰复合催化剂，银单原子占银单原子/二氧化锰复合催化剂的质量百分比为0.1％-5％。

具体实施例一：

步骤(1)，称取1.5g四水合乙酸锰置于烧杯中，加入100ml蒸馏水并搅拌30分钟然后用氢氧化钠调节ph至11；

步骤(2)，称取0.644g高锰酸钾，溶于50ml蒸馏水中，搅拌均匀；

步骤(3)，将步骤(2)制备的高锰酸钾溶液滴加到步骤(1)所制备的溶液中，并搅拌；当高锰酸钾溶液滴加结束后，搅拌1个小时，并抽滤、用蒸馏水洗涤，然后在烘箱中60℃干燥12小时，得到非晶态二氧化锰催化剂。

步骤(4)，将得到的二氧化锰用氩气等离子体处理8小时，得到富氧空位的二氧化锰。

步骤(5)，配置25ml浓度为0.02m的硝酸银溶液，并将富氧空位的二氧化二锰分散其中；

步骤(6)，将浸渍有硝酸银的二氧化锰在750℃下进行煅烧，升温速率为5℃/min。

步骤(7)，将上述制备催化剂制备为空气电极，以4m氢氧化钠溶液为电解液、与铝合金组装成铝空气全电池。电池采用100ma/cm²的恒流放电，放电电压平稳且稳定在1.23v(图1)。

具体实施例二：

步骤(1)，称取1.288g高锰酸钾置于烧杯中，加入50ml蒸馏水并搅拌30分钟；

步骤(2)，称取3g四水合乙酸锰，溶于100ml蒸馏水中，搅拌均匀，用氢氧化钠调节ph至10；

步骤(3)，将步骤(2)制备得到的溶液滴加到步骤(1)所制备的分散体系中，并搅拌；当乙酸锰溶液滴加结束后，搅拌1个小时，并抽滤、用蒸馏水洗涤，然后在烘箱中60℃干燥12小时，得到非晶态二氧化锰催化剂。

步骤(4)，将得到的二氧化锰用氩气等离子体处理8小时，得到富氧空位的二氧化锰。

步骤(5)，配置25ml浓度为0.02m的硝酸银溶液，并将富氧空位的二氧化二锰分散其中；

步骤(6)，将浸渍有硝酸银的二氧化锰在750℃下进行煅烧，升温速率为5℃/min。

步骤(7),将上述制备催化剂制备为空气电极，以4m氢氧化钠溶液为电解液、与铝合金组装成铝空气全电池。电池采用100ma/cm²的恒流放电，放电电压平稳且稳定在1.17v(图2)。

具体实施例三：

步骤(1)，称取3g四水合乙酸锰置于烧杯中，加入100ml蒸馏水并搅拌30分钟调节ph至11；

步骤(2)，称取1.288g高锰酸钾，溶于50ml蒸馏水中，搅拌均匀；

步骤(3)，将步骤(2)制备的高猛酸钾溶液滴加到步骤(1)所制备的分散体系中，并搅拌；当高猛酸钾溶液滴加结束后，搅拌1个小时，并抽滤、用蒸馏水洗涤，然后在烘箱中60℃干燥12小时，得到非晶态二氧化锰催化剂。

步骤(4)，将得到的二氧化锰用氩气等离子体处理8小时，得到富氧空位的二氧化锰。

步骤(5)，配置25ml浓度为0.02m的硝酸银溶液，并将富氧空位的二氧化二锰分散其中。

步骤(6)，将浸渍有硝酸银的二氧化锰在750℃下进行煅烧，升温速率为5℃/min。

步骤(7),将上述制备催化剂制备为空气电极，以4m氢氧化钠溶液为电解液、与铝合金组装成铝空气全电池。电池采用100ma/cm²的恒流放电，放电电压平稳且稳定在1.30v(图4)。

具体实施例四：

步骤(1)，称取3g四水合乙酸锰置于烧杯中，加入100ml蒸馏水并搅拌30分钟调节ph至11；

步骤(2)，称取1.288g高锰酸钾，溶于50ml蒸馏水中，搅拌均匀；

步骤(3)，将步骤(2)制备的高猛酸钾溶液滴加到步骤(1)所制备的分散体系中，并搅拌；当高猛酸钾溶液滴加结束后，搅拌1个小时，并抽滤、用蒸馏水洗涤，然后在烘箱中60℃干燥12小时，得到非晶态二氧化锰催化剂。

步骤(4)，将得到的二氧化锰用氩气等离子体处理5小时，得到富氧空位的二氧化锰。

步骤(5)，配置10ml浓度为0.02m的硝酸银溶液，并将富氧空位的二氧化二锰分散其中。

步骤(6)，将浸渍有硝酸银的二氧化锰在800℃下进行煅烧，升温速率为5℃/min，得到的催化剂中银单原子占银单原子/二氧化锰复合催化剂的质量分数为1％。

具体实施例五：

步骤(1)，称取3g四水合乙酸锰置于烧杯中，加入100ml蒸馏水并搅拌30分钟调节ph至11；

步骤(2)，称取1.288g高锰酸钾，溶于50ml蒸馏水中，搅拌均匀；

步骤(3)，将步骤(2)制备的高猛酸钾溶液滴加到步骤(1)所制备的分散体系中，并搅拌；当高猛酸钾溶液滴加结束后，搅拌1个小时，并抽滤、用蒸馏水洗涤，然后在烘箱中60℃干燥12小时，得到非晶态二氧化锰催化剂。

步骤(4)，将得到的二氧化锰用氩气等离子体处理7小时，得到富氧空位的二氧化锰。

步骤(5)，配置10ml浓度为0.04m的硝酸银溶液，并将富氧空位的二氧化二锰分散其中。

步骤(6)，将浸渍有硝酸银的二氧化锰在800℃下进行煅烧，升温速率为5℃/min，得到的催化剂中银单原子占银单原子/二氧化锰复合催化剂的质量分数为2％。