一种Co-Mo-O-S球形花簇结构复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及硫化物复合材料的制备技术领域，具体涉及一种Co-Mo-O-S球形花簇结构复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

超级电容器作为一种前景明朗的高效率能量储存装置，因其功率密度高、充放电速率快、循环寿命长等优点，已经引起了研究者广泛的研究兴趣。超级电容器的核心即电极材料，会直接影响超级电容器的主要性能指标，目前来看，超级电容器研究的主要方向点是寻找更为理想和成本低廉的电极材料。

双电层电容器电极材料，如碳材料，具有稳定性好的特点，但是，由于其比电容较低，而无法满足应用要求；与之相反，法拉第电容电极材料，如过渡金属氧化物和过渡金属硫化物，具有远高于双层电容材料的比电容性能。

但是，现有技术在制备法拉第电容电极材料时，采用单一金属元素作为法拉第电容电极材料，均存在材料微观结构不稳定而导致超级电容器材料循环性较差的问题。为了解决该问题，现有技术采用的方法为将过渡金属氧化物或过渡金属硫化物负载到微观结构稳定的碳材料上。

过渡金属氧化物类的现有技术，潘超等人（Hi-Tech Fiber & Application，2017年01期，ISSN:1007-9815）将修饰过的金属氧化物纳米粒子与石墨烯结合，得到了一种石墨烯包裹金属氧化物的材料用于超级电容器。该材料的比电容在放电电流密度为1A/g时只有411 F/g；在循环了3000圈后，循环寿命只保持在原有电容量的70%；在水热反应后，将材料进行烧结才能制备出最终样品。

过渡金属硫化物类的现有技术，高阳等人（《多元金属硫化物电极材料的制备及其超级电容器性能的研究》，郑州大学，分类号:TM53）以Co的功能型配位化合物为前驱体，采用简单的溶剂热反应，合成出大量的三维分等级结构的CoS1.097微米花，最终获得的CoS1.097微米花作为超级电容器的电极材料。其电化学性能结果表明单金属的CoS1.097微米花比容量仅为533F/g，倍率性为84%。比电容和循环性能均处于较低水平，因此，该技术将CoS1.097微米花负载在碳材料氧化石墨烯上以进一步提升材料性能，最终获得810 F/g的比电容和高达90%的倍率性能。

同样，代杰等人（《不同形貌的MoS2及MoS2复合材料在超级电容器中的应用》，兰州大学，分类号:TM53，TB33）仅制备过渡金属硫化物MoS2作为超级电容器的电极材料，也仅实现了在0.5A/g的电流密度下，MoS2具有的比容量为145 F/g，经过1000次循环后，测得的电容量是初始电容量的65%的技术效果。该现有技术给出的解决方案也是与碳材料碳纤维进行复合，将比电容提升至400 F/g，倍率性也由65%提升至74%。

通过分析上述现有技术可知，仅仅采用单一过渡金属氧化物或过渡金属硫化物无法解决循环稳定性的问题，都必须通过对碳材料进行负载来解问题。

而负载碳材料这类现有技术的方法均存在以下技术问题：

1、虽然碳材料可以提高超级电容器的稳定性，但是由于其提供的比电容较小，在大量添加碳材料，实现提高超级电容器稳定性的效果，必然导致超级电容器材料整体比电容大幅下降；

2、碳材料的制备工艺需要（在水热反应后）采用对含碳材料进行烧结碳化后才可制备出最终的电极材料，显然存在能耗高、制备工艺繁琐的技术问题。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种Co-Mo-O-S球形花簇结构复合材料及其制备方法。

利用多种高比电容的法拉第电容电极材料，过渡金属氧化物和过渡金属硫化物进行复合代替碳材料负载的方法。该方法由于无需复合碳材料，从而削减的烧结碳化的过程，实现简化制备工艺、降低能耗的技术效果；同时，由于复合材料均为高比电容的法拉第电容电极材料，可以在不进行碳材料负载而保持和提高超级电容器循环性能的情况下，提高超级电容器的比电容。

但以现有技术，简单地将两种过渡金属氧化物和过渡金属硫化物进行复合，无法实现电化学性能的提高和改善，这一情况通过本发明具体实施方式所记载内容可以证实。因此，需要利用过渡金属之间产生的双金属协同效应才能实现上述发明目的。

现有技术采用多元金属硫化物共沉淀方法存在的问题是，无法控制两种或两种以上的无机盐的沉淀速率，导致制备材料颗粒不均匀、形貌不可控，即不均一性。为了克服上述技术问题，本发明采用两步水热法，有效控制材料的颗粒大小和微观形貌，获得球形花簇结构，提高材料的比电容和循环稳定性。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

Co-Mo-O-S球形花簇结构复合材料，以Co(NO3)2·6H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O、CO(NH2)2、NH4F和可溶性硫化物为起始原料，经水热反应制得。其微观结构为球形花簇结构，以球核为主体，球核上长满花瓣；所述球核的成分为CoS和MoS2，所述花瓣的成分为Mo8O23。

Co-Mo-O-S球形花簇结构复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1）Co-Mo-O前驱体的制备， Co(NO3)2·6H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O、CO(NH2)2、NH4F按（2-4）:0.4:6:4的物质的量之比称取并溶于水中，磁力搅拌15-25min，将溶液转移到高压釜中，并在120-140 ℃下保持4-6 h，冷却至室温，抽滤、干燥得到Co-Mo-O 前驱体；

2）Co-Mo-O-S球形花簇复合材料的制备，Co-Mo-O 前驱体和可溶性硫化物按3:（10-30）的物质的量之比，先称取Co-Mo-O 前驱体溶于水并超声，后倒入可溶性硫化物水溶液，得到混合溶液后转移到高压釜中，并在100-120℃下保持11-13 h，冷却至室温，抽滤、干燥得到Co-Mo-O-S复合材料。

Co-Mo-O-S球形花簇结构复合材料作为超级电容器电极材料的应用，其特征在于：在0-0.35V范围内充放电，在放电电流密度为1A/g时，比电容为1100-1200 F/g。

本发明所得Co-Mo-O-S球形花簇结构复合材料实验检测，结果如下：

为了证明Co-Mo-O-S球形花簇结构复合材料的大小及粒径分布，通过扫描电镜测试，该材料的粒径为2-5μm。

为了证明Co-Mo-O-S球形花簇结构复合材料的结构特征，通过透射电镜测试，该材料的结构为球形花簇结构。

Co-Mo-O-S球形花簇结构复合材料的电化学性能测试，检测在0-0.35V范围内充放电，在放电电流密度为1 A/g时，Co-Mo-O-S球形花簇结构复合材料超级电容器电极比电容范围在1100-1200F/g，表明Co-Mo-O-S球形花簇结构复合材料具有良好的超级电容性能。

本发明的Co-Mo-O-S球形花簇结构复合材料对于现有技术，具有以下优点：

1．本发明是采用Co(NO3)2·6H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O、CO(NH2)2、NH4F和可溶性硫化物作为反应试剂，制得Co-Mo-O-S球形花簇结构复合材料，在不添加碳材料的情况下，实现了提高超级电容器稳定性的效果，且比电容为1100-1200F/g；

2．Co-Mo-O-S球形花簇结构复合材料采用两步水热法合成，第一步水热得到氧化物，第二步水热得到硫化物，较一步水热而言，能有效控制材料的颗粒大小和微观形貌，获得球形花簇结构，提高材料的比电容和循环稳定性；而且所得材料无需烧结碳化，能耗低。

3．本发明Co-Mo-O-S球形花簇结构复合材料，处理工艺易懂，适合大批量制备。

因此，本发明在超级电容器材料领域具有广阔的应用前景。

附图说明：

图1为实施例1制备硫离子浓度为2 M 的Co-Mo-O-S球形花簇结构复合材料的扫描电镜图；

图2为对比例2制备硫离子浓度为3 M的Co-Mo-O-S球形花簇结构复合材料的扫描电镜图；

图3为对比例2制备硫离子浓度为4 M 的Co-Mo-O-S球形花簇结构复合材料的扫描电镜图；

图4为实施例1制备Co-Mo-O-S球形花簇结构复合材料的透射电镜图；

图5为实施例1制备的Co-Mo-O-S球形花簇复合材料和其对比例1制备的Co-Ni-O-S复合材料的放电曲线图；

图6为实施例1制备的硫离子浓度为2M的Co-Mo-O-S球形花簇复合材料和其对比例2制备的硫离子浓度为3M 的Co-Mo-O-S复合材料、硫离子浓度为4M的Co-Mo-O-S复合材料的放电曲线图；

图7为实施例1两步水热制备的Co-Mo-O-S球形花簇复合材料和其对比例3一步水热制备的Co-Mo-O-S复合材料的放电曲线图；

图8为实施例1制备的Co-Mo-O前驱体和Co-Mo-O-S球形花簇复合材料的XRD；

图9为实施例1制备的Co-Mo-O-S球形花簇复合材料的循环寿命曲线。

具体实施方式

本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限定。

实施例1

一种Co-Mo-O-S球形花簇状复合材料制备方法：

步骤1）Co-Mo-O前驱体的制备 Co(NO3)2·6H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O、CO(NH2)2、NH4F按2:0.4:6:4的物质的量之比称取后溶于水中，磁力搅拌20 min，将所得溶液转移到高压釜中，并在130℃下保持5 h，冷却至室温，抽滤、干燥得到Co-Mo-O 前驱体；

步骤2） Co-Mo-O-S球形花簇复合材料的制备 取0.1g Co-Mo-O 前驱体溶于水并超声，后倒入30ml硫离子浓度为2M的Na2S水溶液，将混合溶液转移到高压釜中，并在110℃下保持12 h，冷却至室温，抽滤、干燥得到Co-Mo-O-S复合材料。

为了证明Co-Mo-O-S球形花簇结构复合材料的大小及粒径分布，通过扫描电镜测试，如图1所示该材料的粒径为2-5μm。

为了证明Co-Mo-O-S球形花簇结构复合材料的结构特征，通过透射电镜测试，如图4所示该材料的结构为球形花簇结构。

Co-Mo-O-S球形花簇状复合材料的电化学性能测试，具体方法为：称取0.008 g Co-Mo-O-S复合材料、0.001 g乙炔黑和0.001 g聚四氟乙烯微粉，置于小玛瑙碾钵中，加入0.5 mL乙醇进行研磨；以10 kPa的压力将研磨后的样品与1 mm厚的泡沫镍集流体压制，在空气中、室温下干燥，裁切成2 cm×2 cm，制得超级电容器电极，测试其比电容。

检测结果如图5所示，可知：在0-0.35V范围内充放电，在放电电流密度为1 A/g时，Co-Mo-O-S球形花簇状复合材料超级电容器电极比电容为1142 F/g。

对比例1

为了研究过渡金属之间产生的双金属协同效应对材料性能的影响，制备了Co-Ni-O-S复合材料，具体步骤中未特别说明的步骤与本实施例上述Co-Mo-O-S复合材料的制备方法相同。

不同之处在于：所述步骤1中将(NH4)6Mo7O24·4H2O 替换为Ni(NO3)2·6H2O进行制备。

将得到的Co-Ni-O-S复合材料进行电化学测试，测试方法与实施例1相同，检测结果如图5所示，在0-0.35V范围内充放电，在放电电流密度为1 A/g时，比电容为340 F/g。

因此，在相同电流密度下，Co-Mo-O-S电极材料的放电时间明显高于Co-Ni-O-S电极材料，其放电时间提高了4倍多，表明其比电容较Co-Ni-O-S材料的性能有了显著提高，表明Co-Mo-O-S复合材料具有良好的超级电容性能。

对比例2

为了研究微观形貌对Co-Mo-O-S复合材料性能的影响，即实验工艺对材料性能的影响，控制原料完全相同，仅改变实验工艺参数，制备了不同硫离子浓度的Co-Mo-O-S复合材料，具体步骤中未特别说明的步骤与本实施例上述硫离子浓度为2M的Co-Mo-O-S复合材料的制备方法相同。

不同之处在于：所述步骤3中硫离子浓度为2 M变为了硫离子浓度为3M和4 M。

将对比例中制备的硫离子浓度为3M、4M的Co-Mo-O-S复合材料经扫描电镜测试所得微观形貌如图2、图3所示，实验结果显示，对比例所得材料的微观形貌为大颗粒状，而非球形花簇结构。

电化学性能测试方法与实施例1相同，检测结果如图6所示，所得硫离子浓度为3M、4M的大颗粒状（非球形花簇结构）的Co-Mo-O-S复合材料在放电电流密度为1 A/g时，比电容分别为733F/g和210F/g。

因此，材料的微观形貌对性能影响显著，球形花簇结构复合材料的比电容大小分别是硫离子浓度为3M、4M的大颗粒状的复合材料的1.5倍和5倍，表明球形花簇结构的微观形貌直接获得了复合材料电容性能显著提高的技术效果。

因此，所得复合材料只有通过本发明提供的工艺技术，将其制成球形花簇状才能实现优良的电化学性能。

对比例3

为了研究水热是采用一步法还是两步法对Co-Mo-O-S球形花簇复合材料性能的影响，即实验工艺对材料性能的影响，控制原料完全相同，仅改变实验工艺参数，制备了由一步水热获得的Co-Mo-O-S复合材料，具体步骤中未特别说明的步骤与本实施例上述两步水热获得的Co-Mo-O-S球形花簇结构复合材料的制备方法相同。

不同之处在于：所述步骤3去掉，将30ml Na2S水溶液直接倒入步骤1中所配溶液。

由两步水热制备的Co-Mo-O-S球形花簇结构复合材料的XRD如图8所示，可以看出从第一步水热制备的Co-Mo-O前驱体中得到了MoO和CoO，从Co-Mo-O前驱体和Na2S二次水热制备的Co-Mo-O-S复合材料中得到了MoS2和CoS，而这是一步水热制备Co-Mo-O-S复合材料所不能获得的。

将对比例中一步水热制备的Co-Mo-O-S复合材料进行电化学测试，测试方法与实施例1相同，检测结果如图7所示，在0-0.35V范围内充放电，在放电电流密度为1 A/g时，比电容为302 F/g。

因此，两步水热制得的材料对性能影响显著，球形花簇结构复合材料的比电容大小是一步水热制备的Co-Mo-O-S复合材料的3.5倍，表明球形花簇结构的Co-Mo-O-S复合材料性能有了显著提高，表明Co-Mo-O-S复合材料具有良好的超级电容性能。