本发明涉及超级电容器技术领域，具体涉及一种海藻酸盐-环糊精复合多孔炭及其在超级电容器中的应用。
背景技术：
超级电容器是近几年逐渐发展批量生产的一种无源器件，介于电池与普通电容之间，具有电容的大电流快速充放电特性，同时也有电池的储能特性，并且重复使用寿命长，放电时利用移动导体间的电子(不依靠化学反应)释放电流，从而为设备提供电源。超级电容器极长的工作寿命和快速充放电特性，也在电动车辆、混合动力车辆、电动工具、铁路系统、电力系统等广泛的领域得到应用。
多孔炭与活性炭相似具有高比表面积以及发达的孔隙结构，被广泛应用于超级电容器电极材料中。而多孔炭结构特性对超级电容性能具有很大的影响，主要分为以下几种情况：1)多孔炭比表面积，一般而言，多孔炭的比表面积越大，电荷存储能力高，超级电容器的性能越好；2)孔状结构影响，微孔结构有利于多孔炭储能已被证实，但是当微孔孔容增大，离子向多孔碳孔道内传导阻力会增大，导致大电流密度充放电时比电容降低，而当多孔炭含有不同尺寸的孔(从微孔到大孔)时，很多孔结构相互连接并以分级的形式组装起来，以分级形式提高电容器性能；3)离子筛选效应，活性炭的孔隙平均尺寸需于电解液中离子大小相适应，如此电解液离子才能被吸附。因此，制备一种高比表面积、以微孔为主并同时含有中孔和大孔的多孔炭对超级电容器的性能提升至关重要。
技术实现要素：
本发明针对现有技术多孔炭的不足，提供一种由海藻酸盐-环糊精复合物制备的高比表面积并具有分级结构的复合多孔炭，应用于超级电容器中，有效提高超级电容器性能。
本发明的一个目的通过以下技术方案来实现：
一种海藻酸盐-环糊精复合多孔炭，所述复合多孔炭由海藻酸盐和环糊精混合物经高温炭化而得。
作为优选，所述复合多孔炭的制备过程包括以下步骤：
将海藻酸盐和环糊精粉末溶于水溶液中，干燥后，在惰性气氛下，以1-3℃/min的升温速度升至250-350℃，再以5-10/min升温速度升至600-800℃，保温2-8h，自然降温到室温，得海藻酸盐-环糊精复合多孔炭。
作为优选，所述海藻酸盐为海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸钙、海藻酸锂、海藻酸镁、海藻酸铁中的至少一种。
作为优选，所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精中的至少一种和/或甲基化-α-环糊精、甲基化-β-环糊精、甲基化-γ-环糊精中的至少一种。
作为优选，所述海藻酸盐与环糊精的质量比为(2-6)：1。
作为优选，海藻酸盐和环糊精粉末溶于水溶液中形成溶液的质量浓度为3-7％(w/v)。
作为优选，惰性气氛为通入二氧化碳、氮气、氩气、氦气中的至少一种气体。
本发明的另一个目的通过以下技术方案来实现：
一种海藻酸盐-环糊精复合多孔炭在超级电容器中的应用，将所述海藻酸盐-环糊精复合多孔炭与导电剂、粘结剂溶液调制成浆料，浆料经压膜成型为碳薄膜，所述碳薄膜与集流体一起压片制成电极片；所述电极片与隔膜、电解液装配成超级电容器。
所述海藻酸盐-环糊精复合多孔炭与导电剂、粘结剂溶液的质量比为(8-10)：(1-2)：1。
所述隔膜为聚丙烯膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合膜、聚乙烯醇膜等中的至少一种，所述电解液为5-7mol/lkoh溶液。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1)本发明使用环糊精与海藻酸盐混合炭化，实验表明，制备的多孔炭比表面积大、孔隙结构分布好、吸附能力强，作为超级电容器的电极材料使用，可以有效提高超级电容器的比电容和循环性能。
2)多孔炭制备过程中使用的环糊精与海藻酸盐是自然界中广泛存在的资源，价格便宜，制备方法绿色环保，非常适宜大规模化生产。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步描述说明。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
在本发明的一个实例中，所述海藻酸盐-环糊精复合多孔炭由海藻酸盐和环糊精混合物经高温炭化而得，制备过程包括以下步骤：
将海藻酸盐和环糊精粉末溶于水溶液中，搅拌2-5h，干燥后，在惰性气氛下，以1-3℃/min的升温速度升至250-350℃，再以5-10/min升温速度升至600-800℃，保温2-8h，自然降温到室温，得海藻酸盐-环糊精复合多孔炭。
先前有将海藻酸盐高温煅烧得到海藻酸盐基多孔炭的研究，得到的海藻酸盐基多孔炭比表面积较好，但是依旧无法满足日益增加的超级电容器性能需求。多孔炭中微孔的大量存在提供了大的比表面积以增强电荷存储能力，一般而言比表面积越大，超级电容器的比电容就越大。而中孔可改善电解质渗透和促进离子扩散，有效改善超级电容器的功率特性。因此多孔炭除需具有高比表面积外，还应具有尽可能多的稍大孔径的微孔和适量的小孔径中孔的分级孔结构。
本发明将环糊精与海藻酸盐在水溶液中混合后，高温炭化获得海藻酸盐-环糊精复合多孔炭。因环糊精的分子量远小于海藻酸盐的分子量，且环糊精为中空圆筒形的空穴结构，环糊精和海藻酸盐在水溶液中混合干燥的过程中，小分子的环糊精均匀分散在海藻酸盐基体中，在高温炭化过程中，先缓慢温度升至250-350℃，大致为环糊精的熔点范围，空穴环糊精先炭化成孔，环糊精的先炭化，避免了海藻酸盐颗粒之间的熔融黏结，有利于形成分散的活性炭微球。之后再以5-10/min升温速度升至600-800℃，保温2-8h，这种逐级炭化有利于孔隙形成，提高多孔炭的比表面积的同时有利于形成分级孔径结构。
所述海藻酸盐可以为海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸钙、海藻酸锂、海藻酸镁、海藻酸铁中的至少一种。
所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精中的至少一种和/或甲基化-α-环糊精、甲基化-β-环糊精、甲基化-γ-环糊精中的至少一种。
所述海藻酸盐与环糊精的质量比为(2-6)：1。环糊精为辅助剂，含量不能太多，但是含量太少，不能很好地发挥环糊精的作用。海藻酸盐和环糊精粉末溶于水溶液中形成溶液的质量浓度为3-7％(w/v)。海藻酸盐和环糊精粉末形成的水溶液质量浓度需要处在合理范围内，浓度太高，海藻酸盐混合溶液形成粘稠状物质，不利于后期干燥，且高温炭化形成的多孔炭孔状结构不佳；而浓度太低，不利于环糊精在海藻酸盐中的分散。
所述惰性气氛为通入二氧化碳、氮气、氩气、氦气中的至少一种气体。优选为氮气。
所述水溶液的干燥可以为真空干燥、冷冻干燥、喷雾干燥等任意干燥形式。
本发明的另一个实例中，所述一种海藻酸盐-环糊精复合多孔炭在超级电容器中的应用，将上述海藻酸盐-环糊精复合多孔炭与导电剂、粘结剂溶液调制成浆料，浆料经压膜成型为碳薄膜，所述碳薄膜与集流体一起压片制成电极片；所述电极片与隔膜、电解液装配成超级电容器。
所述海藻酸盐-环糊精复合多孔炭与导电剂、粘结剂溶液的质量比为(8-10)：(1-2)：1。所述导电剂为导电炭黑、导电石墨、纳米碳管、纳米碳纤维和石墨烯等中的一种或多种。所述粘结剂为聚偏四氟乙烯、羧甲基纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、la132和la133等中的一种或多种。
在调浆液过程中，粘结剂先配成8-15％的粘结剂溶液，可以以水为溶剂，然后按照配比将导电剂和多孔炭加入粘结剂溶液中，滴加无水乙醇并进行超声振荡30-60min，调成浆料。随着浆料中的乙醇挥发，浆料逐渐变成半干状态，将浆料均匀在压膜机上压膜成型，制备得到均匀的厚度为50-70μm炭薄膜。再次利用冲片机将炭薄膜冲成厚度为10-15mm的薄膜，后与10-15mm的泡沫镍利用模具在压片机上以10-20mpa压制成电极片，干燥。将干燥好的电极片和隔膜置于电解液中浸渍1-3h，然后所述电极片与隔膜、电解液装配成超级电容器。
所述隔膜为聚丙烯膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合膜、聚乙烯醇膜等中的至少一种。电解液为5-7mol/lkoh水溶液。
实施例1
将40g海藻酸钠和10gα-环糊精粉末溶于1000ml水溶液中，真空干燥后，在氮气气氛下，以1℃/min的升温速度升至320℃，再以5℃/min升温速度升至800℃，保温3h，自然降温到室温，得海藻酸盐-环糊精复合多孔炭。
所得的海藻酸盐-环糊精复合多孔炭与导电炭黑、10％的ptfe水溶液按质量比为8：1：1的比例混和，后在混合液中滴加无水乙醇并进行超声震荡1h调至浆状。后将浆料均匀在压膜机上压膜成型，制备得到均匀的厚度为60μm炭薄膜。再次利用冲片机将炭薄膜冲成厚度为13mm的薄膜，后与13mm的泡沫镍利用模具在压片机上以15mpa压制成电极片，干燥后，将电极片和聚丙稀膜隔膜置于6mol/lkoh水溶液电解液中浸渍2h，然后所述电极片与隔膜、电解液装配成超级电容器。
测定海藻酸盐-环糊精复合多孔炭的多孔结构，使用asap2020型比表面及孔径分布仪，以n2为吸附质，在液氮温度下进行吸附，根据bet模型和bjh模型，计算多孔炭的比表面积及孔结构。
实施例1的多孔炭比表面积为2880m2/g、中孔率为33.6％。
超级电容器的性能按照标准《qc/t741-2014车用超级电容器》进行测定。装配的超级电容器在电流密度为0.05a/g下，比电容为38f/g；电流密度为40a/g下，比电容为33f/g。超级电容器在电流密度为40a/g下，循环15000后，容量保持率高达99.9％。
实施例2
实施例2与实施例1的不同在于：实施例2将25g海藻酸钠和25gα-环糊精粉末溶于1000ml水溶液中，其它与实施例1相同。
实施例2的多孔炭比表面积为2340m2/g、中孔率为30.3％。
装配的超级电容器在电流密度为0.05a/g下，比电容为33f/g；电流密度为40a/g下，比电容为28f/g。超级电容器在电流密度为40a/g下，循环15000后，容量保持率高达97.2％。
实施例3
实施例3与实施例1的不同在于：实施例3将44g海藻酸钠和6gα-环糊精粉末溶于1000ml水溶液中，其它与实施例1相同。
实施例3的多孔炭比表面积为2572m2/g、中孔率为31.5％。
装配的超级电容器在电流密度为0.05a/g下，比电容为33f/g；电流密度为40a/g下，比电容为29f/g。超级电容器在电流密度为40a/g下，循环15000后，容量保持率高达97.7％。
实施例4
实施例4与实施例1的不同在于：实施例4将16g海藻酸钠和4gα-环糊精粉末溶于1000ml水溶液中，其它与实施例1相同。
实施例4的多孔炭比表面积为2586m2/g、中孔率为31.7％。
装配的超级电容器在电流密度为0.05a/g下，比电容为34f/g；电流密度为40a/g下，比电容为29f/g。超级电容器在电流密度为40a/g下，循环15000后，容量保持率高达98.2％。
实施例5
实施例5与实施例1的不同在于：实施例4将70g海藻酸钠和10gα-环糊精粉末溶于1000ml水溶液中，其它与实施例1相同。
实施例5的多孔炭比表面积为2610m2/g、中孔率为32.5％。
装配的超级电容器在电流密度为0.05a/g下，比电容为35f/g；电流密度为40a/g下，比电容为30f/g。超级电容器在电流密度为40a/g下，循环15000后，容量保持率高达98.5％。
实施例6
将30g海藻酸钠和10gα-环糊精粉末溶于1000ml水溶液中，真空干燥后，在氮气气氛下，以2℃/min的升温速度升至300℃，再以6℃/min升温速度升至750℃，保温2h，自然降温到室温，得海藻酸盐-环糊精复合多孔炭。
所得的海藻酸盐-环糊精复合多孔炭与导电炭黑、12％的聚偏四氟乙烯水溶液按质量比为8：1：1的比例混和，后在混合液中滴加无水乙醇并进行超声震荡45min调至浆状。后将浆料均匀在压膜机上压膜成型，制备得到均匀的厚度为55μm炭薄膜。再次利用冲片机将炭薄膜冲成厚度为15mm的薄膜，后与15mm的泡沫镍利用模具在压片机上以15mpa压制成电极片，干燥后，将电极片和聚丙稀膜隔膜置于5.5mol/lkoh水溶液电解液中浸渍1.5h，然后所述电极片与隔膜、电解液装配成超级电容器。
实施例6的多孔炭比表面积为2870m2/g、中孔率为33.1％。
装配的超级电容器在电流密度为0.05a/g下，比电容为38f/g；电流密度为40a/g下，比电容为32f/g。超级电容器在电流密度为40a/g下，循环15000后，容量保持率高达99.7％。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于：对比例1将50g海藻酸钠溶于1000ml水溶液中，其它与实施例1相同。
对比例1的多孔炭比表面积为2063m2/g、中孔率为28.6％。
装配的超级电容器在电流密度为0.05a/g下，比电容为29f/g；电流密度为40a/g下，比电容为23f/g。超级电容器在电流密度为40a/g下，循环15000后，容量保持率高达95.3％。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于：在氮气气氛下，以1℃/min的升温速度升至800℃，保温3h，自然降温到室温，得海藻酸盐-环糊精复合多孔炭。其它与实施例1相同。
对比例2的多孔炭比表面积为2345m2/g、中孔率为29.7％。
装配的超级电容器在电流密度为0.05a/g下，比电容为30f/g；电流密度为40a/g下，比电容为25f/g。超级电容器在电流密度为40a/g下，循环15000后，容量保持率高达96.2％。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在于：在氮气气氛下，以5℃/min的升温速度升至800℃，保温3h，自然降温到室温，得海藻酸盐-环糊精复合多孔炭。其它与实施例1相同。
对比例3的多孔炭比表面积为2288m2/g、中孔率为29.0％。
装配的超级电容器在电流密度为0.05a/g下，比电容为30f/g；电流密度为40a/g下，比电容为24f/g。超级电容器在电流密度为40a/g下，循环15000后，容量保持率高达95.8％。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。