一种带有铌酸钛的混合固液电解质电池的制作方法

本发明涉及固态电池领域，特别涉及一种带有铌酸钛的混合固液电解质电池。
背景技术：
：锂离子电池在现代便携式电子设备中广泛应用，其具有高能量密度、高电压、低自放电、工作温度范围宽、长循环寿命的优点，也被广泛应用于混合动力电动汽车（hev）和大规模能量存储系统（ess）。为了满足日益增长的能源需求，仍存在许多挑战，其中一个重要的挑战是提高电池的安全性和电化学性能。tinb2o7(tno)，其理论比容量为387.6mah/g，并且具有优异的电化学性能，近年来被认为最有潜力的锂离子电池负极材料之一。其具有高的锂离子嵌入电位（约为1.6v），在以前的文献报道中一直认为tno材料不会生成sei膜。而sei膜的形成对电极材料的性能会产生至关重要的影响。一方面,sei膜的形成消耗了部分锂离子,使得首次充放电不可逆容量增加,降低了电极材料的充放电效率；另一方面,sei膜具有有机溶剂不溶性,在有机电解质溶液中能稳定存在,并且溶剂分子不能通过该层钝化膜,从而能有效防止溶剂分子的共嵌入,避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏,因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。因此，这是也是tinb2o7被认为合适的锂离子电池负极材料的另外一个重要因素。这个结论是基于一个被广泛接受的观点：电解液溶液只能在低于1.0v下被还原，然而在实验中我们发现tno材料表面有sei膜的生成。如附图1所示，其为tno电极0.1c循环200次测试的sem图，tno极片表面能看到有一层薄薄的sei膜生成，如箭头所指的tno材料表面。因而，直接选用铌酸钛与普通的正极材料组装成锂电池，那势必对电池的性能会造成一定的影响。而且，电池设计时，一般正极材料需要过量，即n/p值小于1，因此如果降低正极材料利用率，不利于电池能量密度发挥。技术实现要素：本发明的目的是提供一种带有铌酸钛的混合固液电解质电池，其有效地降低了因tinb2o7产生sei膜而对锂电池性能造成的影响。本发明的上述发明目的是通过以下技术方案得以实现的：一种带有铌酸钛的混合固液电解质电池，包括负极、电解质和正极，所述负极包含有tinb2o7负极材料，所述tinb2o7负极材料为以tinb2o7为核心，并表面包覆有tin或钛酸锂的壳层。通过采用上述技术方案，在铌酸钛表面包覆tin或者钛酸锂，这样能够隔绝锂与铌酸钛的直接接触，从而能够减少铌酸钛表面形成sei膜的概率，保证了电池首次放电的电容量。其次，tin和钛酸锂还具备有良好的导电性能，这样有利于提升电池的首次充放电的库伦效率。优选为，所述tinb2o7负极材料内包含有金属锂粉。优选为，所述金属锂粉和tinb2o7负极材料之间的质量比为0.1:（5～9）。优选为，所述正极和电解质之间设有缓冲胶层，所述缓冲胶层内带有电解质锂盐。优选为，所述电解质锂盐为libob、liodfb、lifsi和litfsi中的一种。优选为，所述电解质中带有电解液，且电解液中含有锂盐。优选为，所述锂盐为三氟乙酸锂、乙酸锂、liclo4、libf4和liasf6中的一种或几种。优选为，所述正极中带有含补锂添加剂的正极材料，所述补锂添加剂占正极材料重量5～15wt%。优选为，所述补锂添加剂为li2nio2、li2iro3、li2moo3、li2ruo3、li6mno4、li2co0.5mn0.5o2、li2ru0.5sn0.5o2中的至少一种。上述通过向正极、负极、电解质以及正极与电解质之间添加锂粉或者锂盐的方式进行补锂，这样能够有效地弥补sei膜产生过程中所消耗的锂，从而能够有效地保证锂电池的首次放电容量。优选为，所述正极包含有高镍三元材料或富锂材料中的一种。通过采用上述技术方案,这样能够有效地提高能量密度以及避免高电压下电解液发生分解。综上所述，本发明的有益技术效果为：1、将铌酸钛作为核心，并在其表面包覆tin或钛酸锂的壳层，这样在保证铌酸钛导电性能的前提下，又能够降低铌酸钛表面形成sei膜的概率；2、通过在正极、负极、电解质或者电解质与正极之间进行补锂，这样能够减少由于活性锂损失导致的容量衰减；3、将铌酸钛作为负极材料，而将高镍三元材料或者富锂材料作为正极材料，这样既能够提高能量密度同时也能够避免高电压下电解液发生分解。附图说明图1为常规铌酸钛负极材料在首次放电后的电镜图。具体实施方式实施例一；一种带有铌酸钛的混合固液电解质电池的制备方法，步骤一、将tinb2o7负极材料、导电炭黑和聚氧化乙烯以质量比为95：2：3加入于n-甲基吡咯烷酮中充分混合，制得负极浆料；步骤二、将负极浆料均匀涂敷于铜箔上，且涂敷厚度为25µm，并在温度为90℃~130℃下进行干燥，之后再经辊压及裁切后，制得负极片；步骤三、将ncm811材料、导电炭黑和聚氧化乙烯-聚偏氟乙烯以质量比为90：4：6加入于四氢呋喃中充分混合，制得正极浆料；步骤四：将正极浆料均匀涂敷于铝箔上，且涂敷厚度为25µm，并在温度为110℃~150℃下进行干燥，之后再经辊压及裁切后，制得正极片；步骤五：将锂镧锆氧、聚偏氟乙烯和双三氟甲烷磺酸亚胺以质量比为90：5：5进行熔融混合均匀，然后涂敷于pp膜的两侧，且两侧的涂敷厚度均为2.5mm；待冷却固化裁切后，得到固态电解质；步骤六：按照n/p值为1设计，在固态电解质两侧分别覆上正极片和负极片，并经过辊压和注入电解液后，装入电池包装中，制得混合固液电池。其中，电解液为含1mol/llipf6的ec-dec-dmc混合溶液，其中ec、dec和dmc的体积比为1：1：1。而tinb2o7负极材料是呈以tinb2o7为核心，以tin为壳层的核壳结构。且其制备方法为：s1、将纳米铌酸钛颗粒与纳米氢化锂颗粒按质量1：0.05混合均匀，得到混合原料；s2、将混合原料置于氮气气氛下于600℃进行高温表面处理5h，得到纳米改性铌酸钛颗粒；s3、纳米改性铌酸钛颗粒于静压成型后于1000℃高温下烧结8h，得到了tin包覆的tinb2o7负极材料。实施例二:一种带有铌酸钛的混合固液电解质电池的制备方法，其于实施例一的区别仅在于，正极浆料由nca、导电炭黑和聚氧化乙烯-聚偏氟乙烯以质量比为90：4：6加入于四氢呋喃中充分混合得到。实施例三：一种带有铌酸钛的混合固液电解质电池的制备方法，其于实施例一的区别仅在于，正极浆料由li1.1mno2.1、导电炭黑和聚氧化乙烯-聚偏氟乙烯以质量比为90：4：6加入于四氢呋喃中充分混合得到。而tinb2o7负极材料是呈以tinb2o7为核心，以钛酸锂为壳层的核壳结构。其制备方法为：①、制液：将钛酸锂加入至乙醇中，搅拌均匀，得到锂离子浓度为15mol/l的钛酸锂-乙醇溶液；②、包覆：将步骤①中制得的钛酸锂-乙醇溶液灌入雾化装置中，在氮气的环境下进行雾化，同时将铌酸钛粉末喷洒于雾化的钛酸锂-乙醇溶液中，充分混匀后得到包覆料。其中，铌酸钛与钛酸锂的重量比为1:0.2，铌酸钛与钛酸锂的粒径比为1:0.05；③、干燥：将步骤②中制得的包覆料置于干燥箱中，在80℃的温度下干燥6h，待乙醇完全挥发后，得到钛酸锂包覆的tinb2o7负极材料。实施例四：一种混合固液电池的制备方法，其于实施例三的区别仅在于，正极浆料由li1.17ni0.25mn0.58o2、导电炭黑和聚氧化乙烯-聚偏氟乙烯以质量比为90：4：6加入于四氢呋喃中充分混合得到。实施例五：一种带有铌酸钛的混合固液电解质电池的制备方法，基于实施例一的基础上，正极浆料中还含添加有li2nio2，且li2nio2占固化后正极材料的5wt%。实施例六：一种带有铌酸钛的混合固液电解质电池的制备方法，基于实施例二的基础上，正极浆料中还含添加有li2iro3，且li2iro3占固化后正极材料的8wt%。实施例七：一种带有铌酸钛的混合固液电解质电池的制备方法，基于实施例三的基础上，正极浆料中还含有添加有li2moo3，且li2moo3占固化后正极材料的11wt%。实施例八：一种带有铌酸钛的混合固液电解质电池的制备方法，基于实施例四的基础上，正极浆料中还含有添加有li2ruo3，且li2ruo3占固化后正极材料的15wt%。另外，正极补锂还可以添加的补锂添加剂为li6mno4、li2co0.5mn0.5o2、li2ru0.5sn0.5o2、li2s。实施例九：一种带有铌酸钛的混合固液电解质电池的制备方法，基于实施例一的基础上，负极材料中还含有添加有金属锂粉，且金属锂粉和tinb2o7负极材料的的质量比为0.1：5。实施例十：一种带有铌酸钛的混合固液电解质电池的制备方法，基于实施例二的基础上，负极材料中还含有添加有金属锂粉，且金属锂粉和tinb2o7负极材料的质量比为0.1：7。实施例十一：一种带有铌酸钛的混合固液电解质电池的制备方法，基于实施例一的基础上，负极材料中还含有添加有金属锂粉，且金属锂粉和tinb2o7负极材料的的质量比为0.1：9。实施例十二：一种带有铌酸钛的混合固液电解质电池的制备方法，基于实施例一的基础上，电解液中还含有1mol/l的三氟乙酸锂。实施例十三：一种带有铌酸钛的混合固液电解质电池的制备方法，基于实施例二的基础上，电解液中还含有1mol/l的liclo4。实施例十四：一种带有铌酸钛的混合固液电解质电池的制备方法，基于实施例三的基础上，电解液中还含有1mol/l的libf4。实施例十五：一种带有铌酸钛的混合固液电解质电池的制备方法，基于实施例四的基础上，电解液中还含有1mol/l的liasf6。并且，电解液中可以含有乙酸锂。实施例十六：一种带有铌酸钛的混合固液电解质电池的制备方法，基于实施例一的基础上，正极和电解质之间设有缓冲胶层，具体步骤为：（1）称取5g缓冲胶层锂盐litfsi和1g缓冲胶层添加剂peo，将两者溶于114g乙腈中，形成固含量为5%的有机聚合物电解质胶；（2）加入缓冲胶层无机固态电解质llto，混合分散成相应的缓冲胶，其中缓冲胶层无机固态电解质的重量分别占对应电解质缓冲胶的重量的40%。实施例十七：一种带有铌酸钛的混合固液电解质电池的制备方法，基于实施例二的基础上，正极和电解质之间设有缓冲胶层，具体步骤为：（1）称取5g缓冲胶层锂盐libob和1g缓冲胶层添加剂peo，将两者溶于114g乙腈中，形成固含量为5%的有机聚合物电解质胶；（2）加入缓冲胶层无机固态电解质llto，混合分散成相应的缓冲胶，其中缓冲胶层无机固态电解质的重量分别占对应电解质缓冲胶的重量的40%。实施例十八：一种带有铌酸钛的混合固液电解质电池的制备方法，基于实施例三的基础上，正极和电解质之间设有缓冲胶层，具体步骤为：（1）称取5g缓冲胶层锂盐liodfb和1g缓冲胶层添加剂peo，将两者溶于114g乙腈中，形成固含量为5%的有机聚合物电解质胶；（2）加入缓冲胶层无机固态电解质llto，混合分散成相应的缓冲胶，其中缓冲胶层无机固态电解质的重量分别占对应电解质缓冲胶的重量的40%。实施例十九：一种带有铌酸钛的混合固液电解质电池的制备方法，基于实施例四的基础上，正极和电解质之间设有缓冲胶层，具体步骤为：（1）称取5g缓冲胶层锂盐lifsi和1g缓冲胶层添加剂peo，将两者溶于114g乙腈中，形成固含量为5%的有机聚合物电解质胶；（2）加入缓冲胶层无机固态电解质llto，混合分散成相应的缓冲胶，其中缓冲胶层无机固态电解质的重量分别占对应电解质缓冲胶的重量的40%。对比例一：一种混合固液电池的制备方法，与实施例一的区别仅在于，tinb2o7负极材料无核壳结构。对比例二：一种混合固液电池的制备方法，与实施例四的区别在于，负极采用石墨材料；将上述实施例一至实施例十九以及对比例一和对比例二通过如下测试方法进行测试，得到如表一和表二的测试结果:表一实施例一至实施例十的各测试结果测试项目实施例一实施例二实施例三实施例四实施例五实施例六实施例七实施例八实施例九实施例十首次放电比容量/mah/g（以铌酸钛质量计）280275290301293300315325317329首次库伦效率%90919192939291929998500圈后的容量保持率%88898789919292919293充电截止电压v3.03.03.43.43.03.03.43.43.03.0是否鼓包否否否否否否否否否否表二实施例十一至实施例十九以及对比例一和对比例二的测试结果测试项目实施例十一实施例十二实施例十三实施例十四实施例十五实施例十六实施例十七实施例十八实施例十九对比例一对比例二首次放电比容量/mah/g（以铌酸钛质量计）330292305317322299310325340230/首次库伦效率%9995969496979695978380500圈后的容量保持率%9392919393939494938353充电截止电压v3.03.03.03.43.43.03.03.43.43.05.0是否鼓包否否否否否否否否否否明显鼓包如上表一和表二所示：在铌酸钛表面包覆tin或者钛酸锂，这样能够隔绝电解液与铌酸钛的直接接触，从而能够减少铌酸钛表面形成sei膜的概率，相比于对比例1,实施例的首次放电比容量明显提高。尤其是实施例5～19借助补锂技术，可进一步提高首次放电比容量以及首次充放电库伦效率。其次，在选用高容量高镍三元材料或富锂材料作为正极材料时，借助铌酸钛的高电位，可降低混合固液电池的实际充电电压(3.0～3.4v)，这样能够降低电解液在高压下的分解几率。而且，从对比例二带石墨负极（5.0v）的电池，可以看出有明显鼓包，这说明了电池内部的电解液可能出现了分解。因而，较低电压进行充电，也有利于提高电池的循环稳定性,并通过适当的补锂技术，还能够将正负极的n/p值维持在1，提高正负极材料的利用率。本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。当前第1页12