一种外层抗腐蚀的软包锂离子电池外壳封装用铝塑复合膜的制备方法与流程

本发明属于复合膜技术领域，具体涉及一种外层抗腐蚀的软包锂离子电池外壳封装用铝塑复合膜的制备方法。

背景技术：

随着移动式或中小型储能装置的发展要求，特别是对多种外形状态的动力锂电池的应用发展要求，软包锂离子电池的技术路线应运而生。软包锂离子电池是一种外封装使用可塑性强，有一定柔性的封装材料封装集流体、隔膜和电解质而成。现阶段用于软包锂离子电池封装用的铝塑复合膜，一般都能满足锂离子电池的封装使用要求。

软包锂离子电池使用的电解质主要是使用以六氟磷酸锂为主要溶质，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯为溶剂的液态电解质，且六氟磷酸锂可分解出氢氟酸，因此，电解液具有极强的腐蚀性和溶解性。

由于国内电池产业发展的极快，企业数量快速增长，不同电芯厂家的生产状况不同，特别是国内的锂离子电池厂家生产控制水平参差不齐，在生产电芯期间可能会造成电解液泄漏到封装材料的外表面，腐蚀材料表面，造成电池安全隐患。因此急需一款能够在不同生产环境下都有良好适应性，并且具有内外层耐腐蚀、高水氧隔绝性、高延展性的新型软包锂离子电池外壳封装材料。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种外层抗腐蚀的软包锂离子电池外壳封装用铝塑复合膜的制备方法，解决上述技术的问题。

为解决上述技术问题，本发明提供一种外层抗腐蚀的软包锂离子电池外壳封装用铝塑复合膜的制备方法，包括步骤：

(1)清理：选取厚度为20μm-60μm的单光铝箔，使用碱性除油剂进行除油清理，烘干，获得洁净铝箔，所述洁净铝箔具有第一表面和与所述第一表面相对应的第二表面；

(2)使用涂布产线对所述洁净铝箔的第一表面进行处理剂涂布，经过加热烘干反应后，获得具有高致密度自修复膜的洁净铝箔，所述高致密度自修复膜的厚度为100nm-1μm，此时，所述具有高致密度自修复膜的洁净铝箔的外露面为第二表面和与所述第二表面相对应的高致密度自修复膜面，收卷；

(3)将聚氨酯粘合剂或丙烯酸酯粘合剂放入搅拌缸中，向所述搅拌缸中加入改性松香树脂和改性vae乳液，充分搅拌后获得第一粘合剂；

(4)选取厚度为10μm～45μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜或聚对苯二甲酸丁二酯膜，所述聚对苯二甲酸乙二酯膜或聚对苯二甲酸丁二酯膜具有第三表面和与所述第三表面相对应的第四表面，使用涂布产线对所述第三表面进行涂布，烘干，获得表面具有增粘涂层的聚对苯二甲酸乙二酯膜或聚对苯二甲酸丁二酯膜，此时，所述具有增粘涂层的聚对苯二甲酸乙二酯膜或聚对苯二甲酸丁二酯膜的外露面为第四表面和与所述第四表面相对应的增粘涂层面；

(5)将所述具有高致密度自修复膜的洁净铝箔放到干复淋膜一体产线上的第一放卷机构上进行放卷；

(6)将5μm～80μm的改性聚丙烯薄膜或聚丙烯薄膜或聚乙烯薄膜放置于第二放卷机构上放卷，所述改性聚丙烯薄膜或聚丙烯薄膜或聚乙烯薄膜具有第五表面和与所述第五表面相对应的第六表面；

(7)将改性聚丙烯粒料添加到螺杆挤出机的料斗中，然后通过t型模头进行挤出，挤出厚度控制在5μm-80μm之间，并置于所述第一放卷机构放出的所述具有高致密度自修复膜的洁净铝箔和所述第二放卷机构放出的改性聚丙烯薄膜或聚丙烯薄膜或聚乙烯薄膜之中，然后经过流延复合机构所述高致密度自修复膜面和第五表面压合在一起，形成第一复合膜材，所述第一复合膜材通过拉伸机构进行结晶取向控制；

(8)通过涂布机构将所述第一粘合剂涂布在所述第二表面上，然后通过烘箱烘干，获得第一粘合剂层，将厚度为10μm～45μm的所述具有增粘涂层的聚对苯二甲酸乙二酯膜或聚对苯二甲酸丁二酯膜放置于干复产线的第三放卷机构上放卷，并通过复合机构与具有第一粘合剂层的第一复合膜材进行复合，复合面为第一粘合剂面和增粘涂层面，形成第二复合膜材，通过产线流转至收卷机构收卷；

(9)将所述第二复合膜材放置于烘房中进行熟化，获得铝塑复合膜。

作为本发明所述的外层抗腐蚀的软包锂离子电池外壳封装用铝塑复合膜的制备方法的一种优选方案，步骤(2)中所述处理剂按重量百分比计算，包括硫酸锆1.6％、氟化物2.2％、明矾9％、有机亚膦酸酯3％、马丙共聚物9％、余量为去离子水。

作为本发明所述一种外层抗腐蚀的软包锂离子电池外壳封装用铝塑复合膜的制备方法的一种优选方案，步骤(2)中所述涂布产线的生产运行速度为10m/min-80m/min，所述加热烘干反应的温度为50℃-210℃。

作为本发明所述的外层抗腐蚀的软包锂离子电池外壳封装用铝塑复合膜的制备方法的一种优选方案，步骤(3)中所述改性松香树脂的质量分数为0.2％～2％，所述改性松香树脂选自马来酸醇化改性松香树脂或萜烯树脂改性松香树脂，所述改性vae乳液的质量分数为0.1％～5％，所述改性vae乳液选自异氰酸酯改性vae乳液或1,4-二异氰酸酯接枝改性vae乳液。

作为本发明所述的外层抗腐蚀的软包锂离子电池外壳封装用铝塑复合膜的制备方法的一种优选方案，步骤(3)中所述搅拌的转速为100r/min～300r/min，温度为20℃～35℃。

作为本发明所述的外层抗腐蚀的软包锂离子电池外壳封装用铝塑复合膜的制备方法的一种优选方案，步骤(4)中所述增粘涂层的材料为改性橡胶乳液，所述改性橡胶乳液选自苯乙烯橡胶或改性天然乳胶或sebs橡胶中的任意一种或多种的共混物，所述烘干的温度为60℃～150℃。

作为本发明所述的外层抗腐蚀的软包锂离子电池外壳封装用铝塑复合膜的制备方法的一种优选方案，步骤(6)中所述改性聚丙烯薄膜为马来酸酐接枝改性聚丙烯薄膜。

作为本发明所述的外层抗腐蚀的软包锂离子电池外壳封装用铝塑复合膜的制备方法的一种优选方案，步骤(7)中所述流延复合机构的工作温度为40℃～90℃，所述拉伸机构的工作温度为-10℃-30℃，拉伸张力为100n-4000n。

作为本发明所述的外层抗腐蚀的软包锂离子电池外壳封装用铝塑复合膜的制备方法的一种优选方案，步骤(8)中所述烘箱的烘干温度为50℃-130℃，所述复合机构的工作温度为30℃-120℃，工作压力为0.1mpa-0.8mpa，所述步骤(8)的整体产线的生产速度为8m/min-60m/min。

作为本发明所述的外层抗腐蚀的软包锂离子电池外壳封装用铝塑复合膜的制备方法的一种优选方案，步骤(9)中所述熟化温度为40℃-80℃，熟化时间为8h-170h。

本发明提出的一种外层抗腐蚀的软包锂离子电池外壳封装用铝塑复合膜的制备方法，与现有铝塑复合膜技术相比，优点在于：

1、能提高极高的水氧阻隔性；

2、能够根据不同的使用要求，高自由度地设计电池的形状；

3、能抵御内部封装电解液的腐蚀而不会出现结构破坏，且外层能够抵御生产使用时由于不当控制引起的电解液泄漏的外表腐蚀；

4、解决使用耐腐蚀材料作为原材料会出现的老化性能严重下降的问题。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中，

图1为本发明的一种外层抗腐蚀的软包锂离子电池外壳封装用铝塑复合膜的制备方法的工艺流程图；

图2为本发明的一种外层抗腐蚀的软包锂离子电池外壳封装用铝塑复合膜的制备方法所制备的铝塑复合膜的结构示意图；

其中：1为第一放卷机构、2为第二放卷机构、3为流延复合机构、4为拉伸机构、5为涂布机构、6为烘箱、7为第三放卷机构、8为复合机构、9为收卷机构、a为具有增粘涂层的聚对苯二甲酸乙二酯膜或聚对苯二甲酸丁二酯膜、b为第一粘合剂层、c为洁净铝箔、d为高致密度自修复膜、e为改性聚丙烯层、f为改性聚丙烯薄膜或聚丙烯薄膜或聚乙烯薄膜。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

首先，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

其次，本发明利用结构示意图等进行详细描述，在详述本发明实施例时，为便于说明，表示一种外层抗腐蚀的软包锂离子电池外壳封装用铝塑复合膜的示意图会不依一般比例作局部放大，而且所述示意图只是实例，其在此不应限制本发明保护的范围。此外，在实际制作中应包含长度、宽度及深度的三维空间。

本发明所述的一种新型的外层抗腐蚀的软包锂离子电池外壳封装用铝塑复合膜，其处理方法的具体操作步骤包括：

(1)将20μm-60μm的单光铝箔使用碱性除油剂进行除油清理，烘干，获得洁净铝箔c。

(2)使用涂布产线对洁净铝箔进行处理剂涂布，经过加热烘干反应后在其制备表面100nm-1μm的高致密度自修复膜d，形成c/d层结构，将c/d层结构收卷备用。涂布产线的生产运行速度为10m/min-80m/min，反应烘干温度为50℃-210℃。

(3)将聚氨酯粘合剂或丙烯酸酯粘合剂放到搅拌缸中，向其中加入质量分数为0.2％～2％的改性松香树脂和0.1％～5％改性vae乳液，充分搅拌，搅拌转速控制为100r/min～300r/min，温度控制为20℃～35℃，获得第一粘合剂。

(4)使用涂布产线，将10μm～45μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜(pet)或聚对苯二甲酸丁二酯膜(pbt)表面进行增粘涂层，增粘涂层材料使用改性橡胶乳液，主要成分为苯乙烯橡胶或改性天然乳胶或sebs橡胶或三者的共混物，烘干，烘干温度为60℃～150℃，获得a层结构。

(5)将c/d层结构放到干复淋膜一体产线上的第一放卷机构1上进行放卷，并通过流延复合机构3。

(6)将f层：5μm～80μm的改性聚丙烯薄膜(mpp)或聚丙烯薄膜(pp)或聚乙烯薄膜(pe)放置于第二放卷机构2上放卷，并通过流延复合机构3。

(7)将改性聚丙烯粒料添加到螺杆挤出机的料斗中，然后通过t型模头进行挤出，挤出厚度控制在5μm-80μm，并置于c/d层结构和第二放卷机构2放出f层之中，然后经过流延复合机构3压合在一起，形成c/d/e/f层结构，e层的原料即为改性聚丙烯粒料，流延复合机构3的工作温度控制为40℃～90℃。压合后的c/d/e/f层结构通过拉伸机构4进行结晶取向控制，拉伸机构的工作温度设定为-10℃-30℃，拉伸张力设定为100n-4000n。然后通过涂布机构5。

(8)涂布机构5将制备好的第一粘合剂涂布在c/d/e/f层结构上，然后通过烘箱6烘干，形成b层，此时复合结构为b/c/d/e/f层结构。备用的a层结构放置于干复产线的第三放卷机构7上放卷，并通过复合机构8与b/c/d/e/f层结构进行复合，复合面为铝箔的涂胶面和薄膜的增粘处理面。烘箱6的烘干温度为50℃-130℃，复合机构8的工作温度为30℃-120℃，工作压力为0.1mpa-0.8mpa。复合后的a/b/c/d/e/f层结构继续通过产线流转到收卷机构9收卷。整体产线的生产速度控制在8m/min-60m/min。

(9)将制备好的如图2所示的a/b/c/d/e/f层结构放置于烘房中进行熟化，熟化温度为40℃-80℃，熟化时间为8h-170h，获得外层抗腐蚀的软包锂离子电池外壳封装用铝塑复合膜。

具体实施方式及相关对比，请参见下述对比例和实施例：

对比例1

(1)将40μm的单光铝箔使用碱性除油剂进行除油清理，烘干待用。

(2)使用涂布产线对除油烘干后的铝箔进行处理剂涂布，经过加热烘干反应后在其制备表面400nm的高致密度自修复膜，并收卷备用。涂布产线的生产运行速度为20m/min，反应烘干温度为150℃。

(3)将制备好高致密度自修复膜的铝箔放到干复淋膜一体产线上的第一放卷机构1上进行放卷，并通过流延复合机构3。

(4)将40μm的马来酸酐接枝改性聚丙烯薄膜(mpp)放置于第二放卷机构2上放卷，并通过流延复合机构3。

(5)将烯烃弹性体共混改性聚丙烯粒料添加到螺杆挤出机的料斗中，然后通过t型模头进行挤出，挤出厚度控制在10μm，并置于铝箔的哑光面和第二放卷机构2放出原料的电晕面之中，然后经过流延复合机构3压合在一起，流延复合机构3的工作温度控制为80℃。压合后的复合膜材通过拉伸机构4进行结晶取向控制，拉伸机构的工作温度设定为-10℃，拉伸张力设定为2000n。然后通过涂布机构5。

(6)涂布机构5将聚氨酯粘合剂涂布在铝箔的另一面上，然后通过烘箱6烘干。

(7)将聚对苯二甲酸丁二酯膜(pbt)放置于干复产线的第三放卷机构7上放卷，并通过复合机构8与铝箔进行复合，复合面为铝箔的涂胶面和聚对苯二甲酸丁二酯膜(pbt)。烘箱6的烘干温度为100℃，复合机构8的工作温度为90℃，工作压力为0.5mpa。复合后的铝塑复合膜继续通过产线流转到收卷机构9收卷。整体产线的生产速度控制在30m/min。

(8)将制备好的铝塑复合膜放置于烘房中进行熟化，熟化温度为60℃，熟化时间为120h。

对比例2

(1)将35μm的单光铝箔使用碱性除油剂进行除油清理，烘干待用。

(2)使用涂布产线对除油烘干后的铝箔进行处理剂涂布，经过加热烘干反应后在其制备表面200nm的高致密度自修复膜，并收卷备用。涂布产线的生产运行速度为40m/min，反应烘干温度为100℃。

(3)将制备好高致密度自修复膜的铝箔放到干复淋膜一体产线上的第一放卷机构1上进行放卷，并通过流延复合机构。

(4)将40μm的聚丙烯薄膜(pp)放置于第二放卷机构2上放卷，并通过流延复合机构3。

(5)将烯烃弹性体改性聚丙烯粒料添加到螺杆挤出机的料斗中，然后通过t型模头进行挤出，挤出厚度控制在10μm，并置于铝箔的哑光面和第二放卷机构2放出原料的电晕面之中，然后经过流延复合机构3压合在一起，流延复合机构3的工作温度控制为80℃。压合后的复合膜材通过拉伸机构4进行结晶取向控制，拉伸机构的工作温度设定为-5℃，拉伸张力设定为2000n。然后通过涂布机构5。

(6)涂布机构5将聚氨酯粘合剂涂布在铝箔另一面上，然后通过烘箱6烘干。备用的25μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜(pet)放置于干复产线的第三放卷机构7上放卷，并通过复合机构8与铝箔进行复合，复合面为铝箔的涂胶面和薄膜的增粘处理面。烘箱6的烘干温度为100℃，复合机构8的工作温度为85℃，工作压力为0.6mpa。复合后的铝塑复合膜继续通过产线流转到收卷机构9收卷。整体产线的生产速度控制在30m/min。

(7)将制备好的铝塑复合膜放置于烘房中进行熟化，熟化温度为60℃，熟化时间为150h。

实施例1

(1)将40μm的单光铝箔使用碱性除油剂进行除油清理，烘干待用。

(2)使用涂布产线对除油烘干后的铝箔进行处理剂涂布，经过加热烘干反应后在其制备表面400nm的高致密度自修复膜，并收卷备用。涂布产线的生产运行速度为20m/min，反应烘干温度为150℃。

(3)将聚氨酯粘合剂粘合剂放到搅拌缸中，向其中加入质量分数为1％的马来酸醇化改性松香树脂和3％异氰酸酯改性vae乳液，充分搅拌后备用，搅拌转速控制为200r/min，温度控制为25℃。

(4)使用涂布产线，将25μm的聚对苯二甲酸丁二酯膜(pbt)表面进行增粘涂层，增粘层材料使用改性橡胶乳液，主要成分为苯乙烯橡胶。烘干后备用，烘干温度为120℃。

(5)将制备好高致密度自修复膜的铝箔放到干复淋膜一体产线上的第一放卷机构1上进行放卷，并通过流延复合机构3。

(6)将40μm的马来酸酐接枝改性聚丙烯薄膜(mpp)放置于第二放卷机构2上放卷，并通过流延复合机构3。

(7)将烯烃弹性体共混改性聚丙烯粒料添加到螺杆挤出机的料斗中，然后通过t型模头进行挤出，挤出厚度控制在10μm，并置于铝箔的哑光面和第二放卷机构2放出原料的电晕面之中，然后经过流延复合机构3压合在一起，流延复合机构3的工作温度控制为80℃。压合后的复合膜材通过拉伸机构4进行结晶取向控制，拉伸机构的工作温度设定为-10℃，拉伸张力设定为2000n。然后通过涂布机构5。

(8)涂布机构5将制备好的粘合剂涂布在铝箔的另一面上，然后通过烘箱6烘干。备用的聚对苯二甲酸丁二酯膜(pbt)放置于干复产线的第三放卷机构7上放卷，并通过复合机构8与铝箔进行复合，复合面为铝箔的涂胶面和薄膜的增粘处理面。烘箱6的烘干温度为100℃，复合机构8的工作温度为90℃，工作压力为0.5mpa。复合后的铝箔-胶黏剂-薄膜复合继续通过产线流转到收卷机构9收卷。整体产线的生产速度控制在30m/min。

(9)将制备好的铝塑复合膜放置于烘房中进行熟化，熟化温度为60℃，熟化时间为120h。

实施例2

(1)将35μm的单光铝箔使用碱性除油剂进行除油清理，烘干待用。

(2)使用涂布产线对除油烘干后的铝箔进行处理剂涂布，经过加热烘干反应后在其制备表面200nm的高致密度自修复膜，并收卷备用。涂布产线的生产运行速度为40m/min，反应烘干温度为100℃。

(3)将聚氨酯粘合剂粘合剂放到搅拌缸中，向其中加入质量分数为1％的萜烯树脂改性松香树脂和4％1,4-二异氰酸酯接枝改性vae乳液，充分搅拌后备用，搅拌转速控制为100r/min，温度控制为25℃。

(4)使用涂布产线，将25μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜(pet)表面进行增粘涂层，增粘层材料使用改性橡胶乳液，主要成分为苯乙烯橡胶。烘干后备用，烘干温度为110℃。

(5)将制备好高致密度自修复膜的铝箔放到干复淋膜一体产线上的第一放卷机构1上进行放卷，并通过流延复合机构。

(6)将40μm的聚丙烯薄膜(pp)放置于第二放卷机构2上放卷，并通过流延复合机构3。

(7)将烯烃弹性体改性聚丙烯粒料添加到螺杆挤出机的料斗中，然后通过t型模头进行挤出，挤出厚度控制在10μm，并置于铝箔的哑光面和第二放卷机构2放出原料的电晕面之中，然后经过流延复合机构3压合在一起，流延复合机构3的工作温度控制为80℃。压合后的复合膜材通过拉伸机构4进行结晶取向控制，拉伸机构的工作温度设定为-5℃，拉伸张力设定为2000n。然后通过涂布机构5。

(8)涂布机构5将制备好的粘合剂涂布在铝箔另一面上，然后通过烘箱6烘干。备用的25μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜(pet)放置于干复产线的第三放卷机构7上放卷，并通过复合机构8与铝箔进行复合，复合面为铝箔的涂胶面和薄膜的增粘处理面。烘箱6的烘干温度为100℃，复合机构8的工作温度为85℃，工作压力为0.6mpa。复合后的铝箔-胶黏剂-薄膜复合继续通过产线流转到收卷机构9收卷。整体产线的生产速度控制在30m/min。

(9)将制备好的铝塑复合膜放置于烘房中进行熟化，熟化温度为60℃，熟化时间为150h。

对比例、实施例测试结果如下表1所示。

从表1数据中，市面铝塑复合膜比较实施例1、2与对比例1、2发现，下游厂家生产成品率由下游厂家统计反馈数据，主要统计由于外表腐蚀造成的产品报废率，数据表面，使用耐腐蚀的铝塑复合膜后，生产成品率明显提升，节约了使用成本和较少了产品的安全风险；电解液腐蚀完好时长有了明显提升，说明本产品能够在更加苛刻的使用环境中进行使用；实施例1、2的结构破坏程度明显好于市面产品和对比例，老化测试则是说明在产品在制成电池长久使用应对湿度变化和温度变化后的完好率提高，电池能够使用的时长提高，安全保障性也得到了提高；穿刺强度的提高则是表明产品的抗冲击性能提高，制成电池之后安全性能提高；而且延展能力仍然保持。

由此可见本发明的一种外层抗腐蚀的软包锂离子电池外壳封装用铝塑复合膜，能够使用在不同电芯厂家生产环境下，即使其外表受到了电解液或其他腐蚀性液体的污染，仍能保持其结构的完整性，提高了电芯厂家的良品率和成品电池的安全可靠性，改善了铝塑复合膜的耐老化性能，使其应用在电池上能够更加持久和安全。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。