一种纳米LiF/Fe/石墨正极补锂浆料的制备方法及其应用与流程

本发明属于能源材料技术领域，涉及一种lif/fe正极补锂浆料的制备方法及其应用，尤其涉及一种纳米lif/fe/石墨正极补锂浆料的制备方法及其应用。

背景技术：

当前以石墨或硅碳为负极的锂离子电池在首次充放电过程中，正极中约10%的活性锂会被消耗，并在负极的表面形成不可逆的稳定sei膜，导致不可逆容量损失，进而降低了锂离子电池的能量密度。研究者希望通过补锂的方法可以使这部分不可逆容量损失消除。通常都是在负极表面补充部分金属锂粉，但因安全性不佳而没有大规模应用。正极补锂因为其具有相对稳定、价格低廉、高补锂容量及安全性等优点，受到广泛关注。

作为正极补锂材料需满足以下几个条件：（a）电解液兼容性。补锂材料及其分解产物在传统电解液中是稳定的，不会引起锂离子电池的性能恶化。（b）电位适宜。补锂材料的脱锂电位应小于传统锂离子电池的充电截止电位，嵌锂电位同样应小于传统锂离子电池的放电截止电位，或脱锂后因结构变化等原因活性锂无法重新可逆等。（c）高的补锂容量。补锂材料应具有尽可能高的补锂容量，其补锂容量和单位体积能量应高于现有的传统锂离子电池。目前传统锂离子电池的充电截止电位一般高于4.2v（vs.li/li⁺），放电截止电位一般高于于2.5v（vs.li/li⁺），如lifepo4（4.1-2.8v）、licoo2（4.2-3.2v）、limn2o4（4.3-3v）和lini0.5mn1.5o4（4.9-3.5v）等。

lif/fe是fef3与li反应的产物，完全转化时，对应于理论比容量高达712mah/g。fef3一般作为高能量密度的正极，然而因反应可逆性差等问题，其循环性能制约着其应用，短期内无法实现商业应用。然而fef3具有较高的比容量，且作为正极补锂材料电位正好适用于传统的锂离子电池。

技术实现要素：

本发明针对现有锂离子电池首次库伦效率较低的问题，提供了一种纳米lif/fe/石墨正极补锂浆料的制备方法及其应用，含有高比容量lif/fe和高导电性石墨的正极补锂浆料可以通过高能球磨得到，简单易行。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种纳米lif/fe/石墨正极补锂浆料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、将lif、fe粉、石墨按照7:5:1~5的质量比混合搅拌均匀；

本步骤中，所述lif、fe粉、石墨均为商品采购，无特殊加工；所述lif、fe粉、石墨的混合质量比可以为7:5:1、7:5:2、7:5:3等。

步骤二、将混合均匀的lif、fe粉、石墨粉料中加入适量无水乙醇形成浆料后转移到高能球磨罐中，在惰性气体保护下高能球磨，得到纳米lif/fe/石墨正极补锂浆料，其中：物料、球料和溶剂比例5~2:1:0.5~2；

本步骤中，所述惰性气体为氩气、氮气、氢氩混合气中的一种；所述高能球磨的转速为500~3000rpm/min，时间为2~12小时。

上述方法制备得到的纳米lif/fe/石墨正极补锂浆料可应用于锂离子电池正极补锂，使用方法如下：

将纳米lif/fe/石墨正极补锂浆料滴加到lifpo4、licoo2、lini0.8co0.1mn0.1o2等正极片表面，通过涂布器或手动涂覆在正极片表面覆盖一层纳米lif/fe/石墨正极补锂浆料（涂覆厚度为2~15µm），100℃干燥后的极片作为锂离子电池正极用于锂离子电池装配，其中lif/fe/石墨正极补锂浆料在正极总质量中的占比为2~15%。所述锂离子电池首次充电到4.5v后lif与fe反应生成fef3并释放li⁺，放电到3.0v时fef3不会回到lif与fe，多余的li⁺用于补偿sei膜形成与后续循环死锂造成的li⁺消耗。

相比于现有技术，本发明具有如下优点：

（1）lif/fe具有高比容量和合适的分解电压，能够为正极提供大量li⁺，补充首次充电时负极形成sei膜消耗的li⁺（图1）。

（2）首次充电后形成的fef3在放电电压区间内不会重新转化为lif/fe，且可以提供一定容量。

（3）通过不同的浆料混合比例与涂覆厚度可以控制正极中lif/fe的质量占比，从而控制电池整体比容量。

（4）制备原料成本低，制作工艺简单，制备过程清洁环保。

附图说明

图1为三元正极添加了5wt%lif/fe/石墨补锂浆料后首次充放电曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1

（1）取7glif、5gfe粉末、1g石墨混合均匀；

（2）在混合均匀的粉末中加入20ml无水乙醇，搅拌均匀后将浆料转移到高能球磨罐中高能球磨2h；

（3）将球磨后得到的纳米lif/fe/石墨正极补锂浆料滴加lifpo4正极片表面（质量分数约5%），使用涂布器涂覆，厚度为5µm，100℃干燥后即可作为锂离子电池正极使用。

实施例2

（1）取7glif、5gfe粉末、1g石墨混合均匀；

（2）在混合均匀的粉末中加入20ml无水乙醇，搅拌均匀后将浆料转移到高能球磨罐中高能球磨4h；

（3）将球磨后得到的纳米lif/fe/石墨正极补锂浆料滴加lifpo4正极片表面（质量分数约5%），使用涂布器涂覆，厚度为5µm，100℃干燥后即可作为锂离子电池正极使用。

实施例3

（1）取7glif、5gfe粉末、1g石墨混合均匀；

（2）在混合均匀的粉末中加入20ml无水乙醇，搅拌均匀后将浆料转移到高能球磨罐中高能球磨8h；

（3）将球磨后得到的纳米lif/fe/石墨正极补锂浆料滴加lifpo4正极片表面（质量分数约5%），使用涂布器涂覆，厚度为5µm，100℃干燥后即可作为锂离子电池正极使用。

实施例4

（1）取7glif、5gfe粉末、1g石墨混合均匀；

（2）在混合均匀的粉末中加入20ml无水乙醇，搅拌均匀后将浆料转移到高能球磨罐中高能球磨12h；

（3）将球磨后得到的纳米lif/fe/石墨正极补锂浆料滴加lifpo4正极片表面（质量分数约5%），使用涂布器涂覆，厚度为5µm，100℃干燥后即可作为锂离子电池正极使用。

实施例5

（1）取7glif、5gfe粉末、1g石墨混合均匀；

（2）在混合均匀的粉末中加入20ml无水乙醇，搅拌均匀后将浆料转移到高能球磨罐中高能球磨2h；

（3）将球磨后得到的纳米lif/fe/石墨正极补锂浆料滴加lifpo4正极片表面（质量分数约10%），使用涂布器涂覆，厚度为10µm，100℃干燥后即可作为锂离子电池正极使用。

实施例6

（1）取7glif、5gfe粉末、1g石墨混合均匀；

（2）在混合均匀的粉末中加入20ml无水乙醇，搅拌均匀后将浆料转移到高能球磨罐中高能球磨12h；

（3）将球磨后得到的纳米lif/fe/石墨正极补锂浆料滴加到lifpo4正极片表面（质量分数约10%），使用涂布器涂覆，厚度为10µm，100℃干燥后即可作为锂离子电池正极使用。

实施例7

（1）取7glif、5gfe粉末、1g石墨混合均匀；

（2）在混合均匀的粉末中加入20ml无水乙醇，搅拌均匀后将浆料转移到高能球磨罐中高能球磨12h；

（3）将球磨后得到的纳米lif/fe/石墨正极补锂浆料滴加licoo2正极片表面（质量分数约10%），使用涂布器涂覆，厚度为10µm，100℃干燥后即可作为锂离子电池正极使用。

实施例8

电极的制备及性能测试：将涂覆补锂浆料的为正极，用金属锂作为负极，使用celgard2400型号隔膜，1mol/l的lipf6溶解ec/dmc（体积比为1:1）溶剂中做电解液，在手套箱中组装成扣式电池。采用neware池测试系统进行恒流充放电测试，充放电电压范围为3~4.5v。