LiI-KI共晶盐在低温液态熔盐锂电池中的应用、低温液态熔盐锂电池及制备方法与流程

本发明涉及锂电池技术领域，特别涉及一种lii-ki共晶盐在低温液态熔盐锂电池中的应用、低温液态熔盐锂电池及其制备方法。

背景技术：

全球经济飞速发展的同时，伴随着越来越多的能源储存及环境等问题，化石能源的不断消耗，导致二氧化碳等温室气体不断排放，进而导致全球变暖。因此，为了节省不可再生能源，就要不断发展新型能源设备，提高能源利用率。太阳能和风能是优秀的可再生能源，但由于其本身的间歇性和波动性，若直接进入发电网络，就会导致严重的安全问题，影响整个电网系统的可靠性。电池可以做到有效的能量储存，且可以设计成大型的能量储存设备，电池的大规模储能是解决能源消耗的关键手段，它可以提高太阳能和风能等清洁能源的储存效率，提高电网系统的安全性和可靠性，因此，它是一种最为具有应用前景的储能技术之一。现阶段，发展比较成熟的储能电池有锂离子电池、高温钠硫电池和全液态电池等。但是昂贵的生产成本及安全性问题，很难满足大规模的市场要求。因此，设计低成本、长寿高效的储能电池成为下阶段的主要研究工作。

2006年，美国麻省理工学院的d.r.sadoway教授提出了“液态金属电池”的新概念，液态金属电池具有结构简单、成本低、寿命长、效率高等特点，因此液态金属电池的开发引起了全球研究团队的极大兴趣。但是，液态金属电池一直没有进入市场，主要是由于其熔盐电解质材料大多以氯化锂、溴化锂等为基，熔点太高，导致电池的操作温度过高(400℃以上)的问题难以解决。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种lii-ki共晶盐在低温液态熔盐锂电池中的应用、低温液态熔盐锂电池及其制备方法。本发明以lii-ki共晶盐作为电解质，能够显著降低低温液态熔盐锂电池的操作温度。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种lii-ki共晶盐作为电解质在低温液态熔盐锂电池中的应用。

本发明还提供了一种低温液态熔盐锂电池，以金属li作为负极，以bi-sn合金作为正极，以lii-ki共晶盐作为电解质。

优选地，所述lii-ki共晶盐中lii和ki的摩尔比为58％～60％：42％～40％。

优选地，所述低温液态熔盐锂电池负极以低碳钢为集流体，正极以石墨坩埚为集流体，所述石墨坩埚作为低温液态熔盐锂电池的外壳。

优选地，所述石墨坩埚与低温液态熔盐锂电池的内部之间有空心无底的氧化铝坩埚。

优选地，所述石墨坩埚上具有两个小孔，分别插入控温装置热电偶和钼金属棒。

本发明还提供了所述低温液态熔盐锂电池的制备方法，包括以下步骤：

将石墨坩埚和氧化铝坩埚依次用酒精擦拭、水洗、烘干和冷却至室温后，将所得氧化铝坩埚放入所得石墨坩埚中，再将控温装置热电偶插入所得石墨坩埚的孔中，完成低温液态熔盐锂电池外壳容器的基本装配；

将铋锡合金放入石墨坩埚中，加热熔融并置于所得氧化铝坩埚的底部，完成低温液态熔盐锂电池正极的制备；

将lii-ki共晶盐、锂粒依次加入所得氧化铝坩埚中，获得三层的电池结构，然后将低碳钢插入锂粒中，盖上氧化铝盖，再装入钼金属棒，得到低温液态熔盐锂电池。

优选地，所述加热熔融的温度为170～200℃，时间为1～2h。

优选地，所述lii-ki共晶盐经过研磨后再使用，所述研磨的时间为20～30min。

本发明提供了一种lii-ki共晶盐作为电解质在低温液态熔盐锂电池中的应用。本发明以lii-ki共晶盐作为电解质的共晶温度为260～265℃，可以实现全液态熔盐锂电池在300℃以下的操作温度下工作。实验结果表明，本发明提供的低温液态熔盐锂电池具有良好的充放电循环，开路电压为0.76v，放电平台电压稳定在0.5～0.6v，放电平台为0.8～0.9v，库伦效率基本稳定在97％左右。

本发明还提供了一种低温液态熔盐锂电池，以金属li作为负极，以bi-sn合金作为正极，以lii-ki共晶盐作为电解质。本发明提供的低温液态熔盐锂电池的负极材料选择纯锂，正极材料选用铋锡合金，最低共晶温度为139℃，低温液态熔盐锂电池的的工作温度可以控制在295～300℃，低温液态熔盐锂电池的工作温度首次实现在300℃以下，进而增加电池的寿命，减少材料的腐蚀，且大大扩大电池密封材料的应用范围。

进一步地，本发明提供的低温液态熔盐锂电池负极以低碳钢为集流体，正极以石墨坩埚为集流体，所述石墨坩埚作为低温液态熔盐锂电池的外壳，低碳钢不易与金属锂发生反应，且导电能力优秀，电阻较小；石墨坩埚与低温液态熔盐锂电池的内部之间有空心无底的氧化铝坩埚，空心无底的氧化铝坩埚能够防止负极与正极集流体接触形成短路。

附图说明

图1为实施例1使用的铋锡合金的相图；

图2为实施例1制得的低温液态熔盐锂电池的结构示意图；

图3为实施例1制得的低温液态熔盐锂电池的实物图；

图4为实施例1中高温炉的实物图；

图5为实施例1制得的低温液态熔盐锂电池的充放电曲线；

图6为实施例1制得的低温液态熔盐锂电池的不同电流密度充放电曲线；

图7为实施例1制得的低温液态熔盐锂电池的不同次循环的充放电曲线；

图8为实施例1制得的低温液态熔盐锂电池的库伦效率和充放电容量与循环次数的关系图。

具体实施方式

本发明提供了一种lii-ki共晶盐作为电解质在低温液态熔盐锂电池中的应用。本发明以lii-ki共晶盐作为电解质的共晶温度为260～265℃，可以实现全液态熔盐锂电池在300℃以下的操作温度条件下工作。

本发明还提供了一种低温液态熔盐锂电池，以金属li作为负极，以bi-sn合金作为正极，以lii-ki共晶盐作为电解质。

在本发明中，所述lii-ki共晶盐中lii和ki的摩尔比优选为58％～60％：42％～40％，更优选为58％:42％或60％:40％。

在本发明中，所述bi-sn合金的最低共晶温度优选为139℃，本发明对所述bi-sn合金的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。

在本发明中，所述低温液态熔盐锂电池负极优选以低碳钢为集流体，正极以石墨坩埚为集流体，所述石墨坩埚作为低温液态熔盐锂电池的外壳。在本发明中，所述低碳钢不易与金属锂发生反应，且导电能力优秀，电阻较小。在本发明中，所述低碳钢优选插入锂粒中与低温液态熔盐锂电池负极相连，用钼金属棒连接导线通往低温液态熔盐锂电池测试设备。

在本发明中，所述石墨坩埚与低温液态熔盐锂电池的内部之间优选有空心无底的氧化铝坩埚。在本发明中，所述空心无底的氧化铝坩埚能够防止负极与正极集流体接触形成短路。

在本发明中，所述石墨坩埚上优选具有两个小孔，优选分别插入控温装置热电偶和钼金属棒。

本发明还提供了所述低温液态熔盐锂电池的制备方法，包括以下步骤：

将石墨坩埚和氧化铝坩埚依次用酒精擦拭、水洗、烘干和冷却至室温后，将所得氧化铝坩埚放入所得石墨坩埚中，再将控温装置热电偶插入所得石墨坩埚的孔中，完成低温液态熔盐锂电池外壳容器的基本装配；

将铋锡合金放入石墨坩埚中，加热熔融并置于所得氧化铝坩埚的底部，完成低温液态熔盐锂电池正极的制备；

将lii-ki共晶盐、锂粒依次加入所得氧化铝坩埚中，获得三层的电池结构，然后将低碳钢插入锂粒中，盖上氧化铝盖，再装入钼金属棒，得到低温液态熔盐锂电池。

本发明将石墨坩埚和氧化铝坩埚依次用酒精擦拭、水洗、烘干和冷却至室温后，将所得氧化铝坩埚放入所得石墨坩埚中，再将控温装置热电偶插入所得石墨坩埚的孔中，完成低温液态熔盐锂电池外壳容器的基本装配。本发明对所述酒精擦拭、水洗、烘干和冷却至室温的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。

本发明将铋锡合金放入石墨坩埚中，加热熔融并置于所得氧化铝坩埚的底部，完成低温液态熔盐锂电池正极的制备。在本发明中，所述加热熔融的温度优选为170～200℃，时间优选为1～2h。

本发明将lii-ki共晶盐、锂粒依次加入所得氧化铝坩埚中，获得三层的电池结构，然后将低碳钢插入锂粒中，盖上氧化铝盖，再装入钼金属棒，得到低温液态熔盐锂电池。

在本发明中，所述lii-ki共晶盐优选经过研磨后再使用，所述研磨的时间优选为20～30min。

在本发明中，优选在手套箱中称量锂粒，放入烧杯中用密封纸密封好备用。

在本发明中，所述三层的电池结构包括依次包括铋锡合金层、lii-ki共晶盐层和锂层。三个电池层的厚度无具体要求，所述锂层的质量优选不超过铋锡合金层的15％。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种lii-ki共晶盐在低温液态熔盐锂电池中的应用、低温液态熔盐锂电池及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将石墨坩埚和氧化铝坩埚用酒精擦拭后水洗，放入烘箱中8小时。取出后冷却至室温，把氧化铝坩埚放入石墨坩埚中，再将控温装置插入石墨坩埚的孔中，完成电池外壳容器的基本装配。

称取铋锡合金40克并放入石墨坩埚中，在200℃下加热1小时，使其熔融并置于电池底部，完成电池正极的制备。而后冷却至室温。在手套箱中称量锂粒，放入烧杯中用密封纸密封好，再按比例(摩尔比58:42)称量lii-ki电解质，放入研钵中研磨30min后倒入烧杯。从手套箱中取出后迅速先后将电解质粉末和锂粒倒入氧化铝坩埚，使得电池结构粗略的分为三层。之后将负极集流体插入金属锂层，盖上氧化铝盖，装入正极集流体和导电钼金属棒，完成电池组装。

图1为本实施例使用的铋锡合金的相图，根据图1可知，本实施例使用的铋锡合金的最低共晶温度为139℃。

图2为本实施例制得的低温液态熔盐锂电池的结构示意图，图中1为与负极连接的钼金属棒，2为与石墨坩埚连接的钼金属棒，3为低碳钢；4为负极(li)；5为lii-ki共晶盐电解质，6为bi-sn合金正极，7为氧化铝坩埚，8为石墨坩埚，其中1和2分别在低温液态熔盐锂电池测试时连接负极和正极。

图3为低温液态熔盐锂电池的实物图。

将本实施例制得的低温液态熔盐锂电池在高温炉中进行性能测试，高温炉的实物图为图4所示。在高温炉中进行测试的具体步骤如下：

检查高温测试炉体的密闭性等(自行设计的炉体，氩气气氛保护)。打开冷却水循环机，将氟橡胶o型圈压入炉盖与炉管之间的凹槽内，拧紧螺栓，完成密封。打开真空泵尝试抽真空，将气压抽至真空度为-0.08～-0.1mpa，再冲氩气至略过压状态，证明炉体密闭性良好。

封紧螺栓后抽真空至真空度为-0.08～-0.1mpa，再充入氩气至正压0.01～0.02mpa，再次抽真空，此步骤共循环三次。第四次抽真空后启动程序，以3～5℃/min的升温速率升温至100℃左右，保温5～8h，目的是完全去除可能存在的水分；再以3～5℃/min的升温速率升温至295℃，保温。

在295℃保温6小时后待正负极及电解质全部熔化成为液态，可以开始测量相关数据。利用蓝电测试系统，测试的参数有平衡开路电压、恒流充电曲线和恒流放电曲线等并多次循环。测试完毕后冷却至室温，凿开电池，观察内部分层形貌。

电池电化学性能分析：

图5为充放电曲线，由图5可见，电池的开路电压稳定在0.76v左右，电池具有较稳定的放电和充电电压平台，放电电压稳定在0.5～0.6v左右，充电电压维持在0.8～0.9v左右。该电池在表现出该电池在295℃的低温度下运行，仍然具有良好的充放电稳定性。根据正极材料的eds分析，放电过程中电压平台先显著下降，此时主要形成的是lixbi相，在电压较为稳定的区域，主要存在lixbi和li3bi两相。正极材料为bi-sn合金，由于金属bi的活性优于sn，因此金属sn主要充当降低正极熔化温度的作用。而且在小于300℃的温度条件下，电池的腐蚀性和密封性都能得到巨大的改善，密封材料和绝缘材料有更多的选择；同时，降低操作温度，可以有效减少维持电池操作温度所需的能量，间接降低电池的成本，有利于进行大功率储能。

图6为不同电流密度充放电曲线，由图6可知，随着电流密度的增加，电池的放电平台有所下降，充电平台有所上升，电流越大，电池内阻越大，放电平台越低，符合电池实际情况，在增加了100ma/cm²的电流密度后，电池的放电平台下降约0.09v，由于电流密度的增加，导致电池内阻和损耗的增加，放电平台降低。

图7为不同次循环的充放电曲线，由图7可以看出，不同循环次数下的电池充放电曲线基本重合，放电平台在经历不同的循环都基本都稳定在0.5～0.6v之间，说明电解质与正极材料之间具有良好的稳定性，电池的循环稳定性能良好。在经历了10个循环左右时，对电池进行断电处理，途中将电池冷却至室温，再重新升至操作温度，电池的性能并未受到影响。

图8为库伦效率和充放电容量与循环次数的关系图，由图8可以看出，电池的库伦效率基本稳定在97％，能量衰减很小，这是液态电池普遍的特点，电池的充放电容量几乎没有衰减，保持在6.7～7.1ah之间，电池性能稳定。在经历了100多个循环以后，电池依然具有良好的充放电性能。液态高温锂电池具有长寿命的特点，是由于正负极及电解质在高温条件下全部呈液态，所以就不存在普通锂电池存在锂枝晶等问题导致正负极短路，这一显著的优点可以使其在能源储存领域占有很重要的位置。

实施例2

与实施例1相同，区别仅在于lii-ki共晶盐电解质中lii和ki的摩尔比60:40。

对实施例2制得的低温液态熔盐锂电池进行电化学性能测定，步骤以实施例1一致，结果如下：

采用该比例的熔盐比，电池的操作温度仅仅升高5℃，可以保持基本相同的电化学曲线。电池的开路电压也基本稳定在0.76v左右，电池具有较稳定的放电和充电电压平台，放电电压也同样稳定在0.5～0.6v左右，充电电压维持在0.8～0.9v左右，无太大差异。该电池在表现出该电池在300℃的低温度下运行，仍然具有良好的充放电稳定性。

电池的库伦效率同样基本稳定在97～98％，能量衰减很小，经100次以上循环后，电池的充放电容量几乎没有衰减，保持在6.7～7.1ah之间，电池性能稳定。同样在经历了100多个循环以后，电池依然具有良好的充放电性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。