本发明涉及锂二次电池电解液领域，具体涉及一种含苯环的添加剂及含该添加剂的电解液。
背景技术：
锂二次电池由于具有能量密度高、循环寿命长、无污染等特点，使其在消费类电子、动力汽车电池上及储能电源上具有广阔的应用前景。
近年来，随着全球石油能源的衰竭以及新能源技术的发展，应用于汽车动力上的锂二次电池技术迅速发展。对锂二次电池的性能提出了更高的要求。如电池需要有更长的使用寿命、需要能在极端温度下使用，需要能够进行快速的充放电(高倍率)，需要有更好的安全性。
电动车的电池组一般是由多个电池串联或者并联组成的，电池在正常工作时会产生一定的热量，整个电池组会使用一套电池热管理系统对电池进行热管理。电池的产热量与电池的充放电倍率和内阻有关，内阻一定的情况下，充放电倍率越高，放热量越大，而充放电倍率一定的情况下，内阻越大，放热量越大。在能够进行快速的充放电(高倍率)，需要有更好的安全性要求的驱使下，不能牺牲充放电倍率，因此想要控制在合理的放热量，在尽可能高倍率的充放电条件下，要求降低自身内阻。
并且，由于电池组是由多个电池构成，单个电池的一致性决定了整个电池组的使用寿命，如能降低电池的阻抗，能很大程度提高电池的一致性，从而提高电池的使用寿命。
此外，在电池的安全性方面，如果电池的内阻过大，电池在充电过程中电压会急速上升，电池存在过充的风险，电池一旦过充，可能会出现起火、爆炸。在解决电池过充的问题上，目前大部分的解决方案是在电池电解液中添加防过充添加剂，电池一旦过充，防过充添加剂会发生聚合反应，增加电池的内阻，阻断电池内部电流，防止电池起火爆炸。但是通过电解液中添加防过充添加剂的方式，虽然在一定程度上能提升安全性能，但是电池一旦过充，对电池的损伤是不可逆的。
综上所述，需要从根本上降低电池阻抗，从源头上抑制电池出现过充的情况，对电池的使用寿命、安全性会更好。
cn106450438a通过在电解液中添加磷酸酯类添加剂，改善锂离子电池的电极/电解液界面性质，提高其稳定性，减小界面阻抗，从而提高锂离子电池的循环稳定性和高温、高电压性能，抑制有机溶剂分解造成的气体产生，减小电池的膨胀。但是其减小的是电极和电解液界面的阻抗，并非电池的整体阻抗。
wo03083972a1公开了一种非水液体电解质包括聚(硅氧烷-g-3乙烯氧化物)及其合成。该电解液提供了显著的安全，提高电化学稳定性，提高电导率，较低的阻抗，和降低制造成本。但是聚(硅氧烷-g-3乙烯氧化物)为非挥发性聚合物电解质，合成较为复杂，且在界面导电性上与液态电解质还存在一定的差距。
cn107834110a公开了添加剂a主要作用是提高高镍材料电池循环性能、抑制电池在高温储存和循环过程中内阻增加，添加剂a包括碳酸苯甲酯(mpc)、碳酸苯乙酯(epc)、叔丁基苯基碳酸酯、碳酸二苯酯(dpc)、双(五氟苯基)碳酸酯(dpfpc)、亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯(tpp)中的至少一种。但是总体考察的是在充放电情况下内阻的变化较小，不关注室温条件下电池自身的较小内阻。
因此，基于以上的考虑，有必要提供一种降低电池阻抗的锂二次电池的电解液，尤其是在室温使用条件下，同时具有成本低，与现有电解液体系容易复配、高低温性能和循环寿命也能同时得到保证等特性。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种锂二次电池电解液，使用该电解液的锂二次电池在室温使用条件下具有更低的阻抗，同时具备更好的低温性能、高温性能和循环寿命。同时，本发明还公开了采用该电解液的锂离子电池。
令人惊奇地发现，当锂二次电池电解液中添加结构式1所示的锂二次电池电解液添加剂后，电池的阻抗大幅度降低。
其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6分别独立的为h、f、甲基、苯环、1-3个f取代的苯环。优选地，r1-r6中至少有三个为f或r1-r6中至少有一个为1-3个f取代的苯环。
本发明还保护上述具有上述结构的锂二次电池电解液添加剂的应用，用于非水体系锂二次电池电解液，所述非水体系锂二次电池电解液，包括锂盐，非水溶剂和含苯环的添加剂且所述的结构式1锂二次电池电解液添加剂在锂离子电池电解液中所占的重量百分比为0.01％-5％。
所述非水溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、乙酸乙酯、碳酸甲丙酯、氟代碳酸乙烯酯、2,2-二氟乙基乙酸酯、丙酸三氟乙基酯、丙酸二氟乙基酯、氟代碳酸丙烯酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯和γ-戊内酯中的至少一种。
所述锂盐为六氟磷酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。
本发明还保护含有结构式1的锂二次电池电解液添加剂的锂二次电池电解液，包括锂盐，非水溶剂、所述结构式1锂二次电池电解液添加剂，所述锂盐的质量百分数为5％-25％；所述的非水溶剂的质量百分数为70％-95％；所述的结构式1锂二次电池电解液添加剂的质量百分数为0.01％-5％。
所述的锂二次电池电解液，还可以包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、1,3-丙烷磺酸内酯、三烯丙基异氰脲酸酯、甲烷二磺酸亚甲酯、硫酸乙烯酯、三烯丙基磷酸酯、三丙炔基磷酸酯、二苯二硫醚、四溴环辛烷、四溴双酚a、异硫氰酸三甲基硅酯第二添加剂中的至少一种，占电解液的质量百分数为0.01-10％。发明人通过大量实验发现，本发明提供的结构式1锂二次电池电解液添加剂在与上述添加剂联合使用时，能够取得比它们单独使用时更优异的效果，推测它们之间有协同作用，即在与结构式1化合物一起使用时，能进一步降低电解液在常温下的阻抗。
本发明还保护一种锂二次电池，该锂二次电池包括上述锂二次电池电解液。
本发明的有益效果如下：
本发明通过在锂二次电池的电解液中添加占电解液总质量0.01％-5％的结构式1化合物作为添加剂,可以降低电池的内阻，同时具备更好的低温性能、高温性能、倍率性能和循环寿命。
具体实施方式
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例中涉及到的具体化合物结构式如下：
实施例1
(1)锂二次电池的正极片的制备
将正极活性材料镍钴锰酸锂(lini1/3co1/3mn1/3o2)、导电剂super-p、粘接剂pvdf按质量比96:2.0:2.0溶于溶剂n-甲基吡咯烷酮中混合均匀制成正极浆料，之后将正极浆料均匀涂布在集流体铝箔上，涂布量为0.018g/cm2，随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在85℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，制成满足要求的锂二次电池的正极片。
(2)锂二次电池的负极片的制备
将负极活性材料石墨、导电剂super-p、增稠剂cmc、粘接剂sbr按质量比96.5:1.0:1.0:1.5溶于溶剂去离子水中混合均匀制成负极浆料，之后将负极浆料均匀涂布在集流体铜箔上，涂布量为0.0089g/cm2，随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在110℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，制成满足要求的锂二次电池的负极片。
(3)锂二次电池的电解液的制备
锂二次电池的电解液以占电解液总质量12.5％的六氟磷酸锂为锂盐，以碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的混合物为非水有机溶剂,占电解液总质量的81.5％，其中以碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的质量比为3:5:2。此外，锂二次电解液中还含有添加剂，添加剂为占锂二次电池电解液总质量3.0％的化合物1。第二添加剂为碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯，分别占电解液总质量的1.0％、2.0％。
(4)锂二次电池的制备
将根据前述工艺制备的锂二次电池的正极片、负极片以及隔离膜经过卷绕工艺制作成厚度为8mm、宽度为60mm、长度为130mm的电芯，并在75℃下真空烘烤10h、注入电解液、静置24h，之后用0.1c(160ma)的恒定电流充电至4.2v，然后以4.2v恒压充电至电流下降到0.05c(80ma)，然后以0.1c(160ma)的恒定电流放电至3.0v，重复2次充放电，最后以0.1c(160ma)的恒定电流充电至3.8v，完成锂离电池的制备。
实施例2
依照实施例1的方法制备锂二次电池，不同的是锂二次电池的电解液以占电解液总质量10.0％的六氟磷酸锂为锂盐,非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯，占电解液总质量的87.0％,质量比为1:2。添加化合物2，占电解液总质量的1.0％。第二添加剂为二氟磷酸锂，占电解液总质量的1.0％。锂二次电池所用的正极材料为lini0.8co0.1mn0.1o2。
实施例3
依照实施例1的方法制备锂二次电池，不同的是非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯，占电解液总质量的83.0％,质量比为1:3。添加化合物3，占电解液总质量的1.0％。第二添加剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯，分别占电解液总质量的0.5％、3.0％。锂二次电池所用的正极材料为lini0.8co0.15al0.05o2。
实施例4
依照实施例1的方法制备锂二次电池，不同的是非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯，占电解液总质量的84.0％,质量比为1:2。添加化合物4，占电解液总质量的2.5％。第二添加剂为二氟草酸硼酸锂、氟代碳酸乙烯酯，分别占电解液总质量的0.5％、5.0％。锂二次电池所用的正极材料为licoo2，负极材料为硅碳复合材料。
实施例5
依照实施例1的方法制备锂二次电池，不同的是锂二次电池的电解液以占电解液总质量15％的六氟磷酸锂为锂盐,非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯，占电解液总质量的81.5％,质量比为4:1:5。添加化合物5，占电解液总质量的1.0％。第二添加剂为碳酸亚乙烯酯、三丙炔基磷酸酯，分别占电解液总质量的0.5％、2.0％。锂二次电池所用的正极材料为lini0.8co0.15al0.05o2，负极材料为钛酸锂。锂二次电池的充电截止电压为2.7v。
实施例6
依照实施例1的方法制备锂二次电池，不同的是以碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的混合物为非水有机溶剂,占电解液总质量的83.5％,质量比为3:5:2。添加化合物6，占电解液总质量的0.01％。第二添加剂为三烯丙基磷酸酯、氟代碳酸乙烯酯，分别占电解液总质量的1.0％、3.0％。锂二次电池所用的正极材料为licoo2。
实施例7
依照实施例1的方法制备锂二次电池，不同的是锂二次电池的电解液以占电解液总质量17.5％的六氟磷酸锂为锂盐,以碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的混合物为非水有机溶剂,占电解液总质量的78.0％,质量比为3:5:2,添加化合物7，占电解液总质量的4.0％。第二添加剂为二氟磷酸锂，占电解液总质量的0.5％。锂二次电池所用的正极材料为limn2o4，负极材料为钛酸锂。
实施例8
依照实施例1的方法制备锂二次电池，不同的是以碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的混合物为非水有机溶剂,占电解液总质量的83.5％,质量比为3:5:2,添加化合物8，占电解液总质量的1.0％。第二添加剂为三烯丙基异氰脲酸酯、二氟磷酸锂，分别占电解液总质量的0.5％、3.0％。锂二次电池所用的正极材料为limno2。
实施例9
依照实施例1的方法制备锂二次电池，不同的是锂二次电池的电解液以占电解液总质量15％的六氟磷酸锂为锂盐,非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯，占电解液总质量的77.5％,质量比为4:1:5。添加化合物9，占电解液总质量的5.0％。第二添加剂为碳酸亚乙烯酯、三丙炔基磷酸酯，分别占电解液总质量的0.5％、2.0％。锂二次电池所用的正极材料为lini0.8co0.15al0.05o2，负极材料为钛酸锂。锂二次电池的充电截止电压为2.7v。
实施例10
依照实施例2的方法制备锂二次电池，不同的是不添加第二添加剂。
实施例11
依照实施例1的方法制备锂二次电池，不同的是以碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的混合物为非水有机溶剂,占电解液总质量的86.5％,质量比为3:5:2。添加化合物6，占电解液总质量的0.01％。第二添加剂为二苯二硫醚，分别占电解液总质量的1.0％。锂二次电池所用的正极材料为licoo2。
实施例12
依照实施例1的方法制备锂二次电池，不同的是锂二次电池的电解液以占电解液总质量17.5％的六氟磷酸锂为锂盐,以碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的混合物为非水有机溶剂,占电解液总质量的77.0％,质量比为3:5:2,添加化合物1，占电解液总质量的4.0％。第二添加剂为四溴环辛烷、二氟磷酸锂，分别占电解液总质量的0.5％、1％。锂二次电池所用的正极材料为limn2o4，负极材料为钛酸锂。
实施例13
依照实施例1的方法制备锂二次电池，不同的是非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯，占电解液总质量的83.0％,质量比为1:3。添加化合物3，占电解液总质量的1.0％。第二添加剂为异硫氰酸三甲基硅酯、四溴双酚a，分别占电解液总质量的0.5％、3.0％。锂二次电池所用的正极材料为lini0.8co0.15al0.05o2。
对比例1
依照实施例1的方法制备锂二次电池，只是在锂二次电池电解液中不添加化合物1。
对比例2
依照实施例2的方法制备锂二次电池，只是在锂二次电池电解液中不添加化合物2。
对比例3
依照实施例3的方法制备锂二次电池，只是在锂二次电池电解液中不添加化合物3。
对比例4
依照实施例4的方法制备锂二次电池，只是在锂二次电池电解液中不添加化合物4。
对比例5
依照实施例5的方法制备锂二次电池，只是在锂二次电池电解液中不添加化合物5。
对比例6
依照实施例6的方法制备锂二次电池，只是在锂二次电池电解液中不添加化合物6。
对比例7
依照实施例7的方法制备锂二次电池，只是在锂二次电池电解液中不添加化合物7。
对比例8
依照实施例8的方法制备锂二次电池，只是在锂二次电池电解液中不添加化合物8。
对比例9
依照实施例9的方法制备锂二次电池，只是在锂二次电池电解液中不添加化合物9。
最后说明根据本发明的锂二次电池及其电解液的测试过程以及测试结果。
对所有对比例1～9和所有实施例1～13所得电池进行如下实验：
循环实验：将对比例1～9和实施例1～13所得电池在分别在室温25℃测试电池的内阻；在25℃下以2cc/0.5cd的倍率进行充放电；在低温-10℃下以0.5cc/0.2cd的倍率进行充放电；在高温55℃下以0.5cc/0.5cd的充放电倍率进行充放电循环测试，分别记录最后一次循环放电容量并除以第1次循环放电容量即得容量保持率，记录结果如表1。
高温存储实验：将对比例1～9和实施例1～13的电池先在室温下以0.5c/0.5c的充放电倍率在3.0～4.2v充放电3次，再以0.5c充电至4.2v，记录电池的厚度。将电池放置在60℃烘箱中存储15天，记录电池的厚度。第二次记录电池的厚度除以第一次记录电池的厚度即为电池膨胀率。结果记录如表1。
表1实施例和对比例的测试结果：
通过以上数据可以明显看出，结构式1化合物对能够明显降低电池内阻，电池的低温循环、大倍率室温循环，高温循环，高温存储后的膨胀都有显著的改善。实施例1-13明显优于其对比例，同时实施例10结果显示，即时在不含第二添加剂的情况下，电池也具有很低的内阻、很好的低温循环、大倍率室温循环，高温循环，以及明显抑制高温存储后的膨胀。因此使用本发明的电解液制备的电池能获得更低的内阻、更好的低温循环、大倍率室温循环，高温循环，更低的高温存储膨胀。
以上所述的仅为本发明的较佳实施例，凡在本发明的精神和原则范围内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。