一种多孔结构碳基柔性锂硫电池正极材料的制备方法与流程

本发明属于锂硫电池材料制备技术领域，具体涉及一种多孔结构碳基柔性锂硫电池正极材料的制备方法。

背景技术：

随着人们物质文化需求的提高和科学技术的迅速发展，方便轻巧的便携式可穿戴电子产品得到了人们极大的喜爱，包括柔性可弯曲折叠的显示器，电子纸，柔性电池等。因此，便携式可穿戴柔性、轻便的储能设备将有巨大的市场需求和空间，作为能量密度高、安全性强、携带方便的锂离子电池有很大的发展空间。目前，钴酸锂，锰酸锂，磷酸铁锂，三元ncm/nca等传统锂离子电池的能量密度已难以满足电子设备对能量密度的使用需求，因此发展更高能量密度的新型二次电池势在必行。此外，目前锂离子电池的几何形状比较简单，通常是固定形状和大小的，这种固定的电池限制了电子产品在便携式可穿戴应用方面的发展。尤其是在，许多小型可穿戴智能设备以及多种微型生物植入器件，均要求功能设备在一定的形变情况下均可使用，而传统的硬质锂离子电池电极一般不能满足这些条件。因此在可穿戴器件、柔性电子、微型生物传感器等领域，亟需开发与之相匹配的柔性高能量密度储能器件。柔性碳基锂硫电池，具有接近1675mahg^-1的理论比容量和2600whkg^-1的比能量、环境友好、价格低廉，能在一定范围内卷曲、折叠、拉伸、挤压等优点，而成为了解决上述矛盾的首要方案。

到目前为止，国内外对锂硫电池的研究主要集中在解决以下几个方面的问题：(1)硫及其放电产物硫化锂的电子导电率低；(2)充放电过程中单质硫(s8，密度为2.03gcm^-3)与硫化锂(li2s，密度为1.66gcm^-3)之间相互转化时，由于两者结构和密度的不同，会产生约80％的体积变化，体积膨胀效应容易导致电极粉化，体积变化明显，电极容易粉化脱落；(3)放电中间产物多硫化锂易溶于电解液，引起“穿梭效应”，进而引发一系列的性能衰减和安全问题。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决传统锂硫电池无法折叠弯曲、硫活性物质导电性差、硫电极嵌锂后体积急剧膨胀变形，以及放电过程中生成的多硫化锂中间产物易溶于电解液的问题，提供一种多孔结构碳基柔性锂硫电池正极材料的制备方法。

本发明选择具有一定强度的三维碳基导电纤维网络，作为柔性锂硫电池正极材料的载体和导电网络，通过溶解重结晶和高温扩散的方法将硫活性物质均匀地分散在该导电纤维网络的多孔结构中，解决了常规锂硫电池正极材料无法弯曲折叠的问题。在充放电过程中该导电纤维网络可提供更高效的电子传输通道和减缓硫的体积膨胀，多孔的舱室效应还可以增加硫活性物质的负载量，减缓多硫化物的溶解扩散速度。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种多孔结构碳基柔性锂硫电池正极材料的制备方法，所述方法具体步骤如下：

步骤一：将三维碳基导电纤维网络作为集流体，浸入含有硫活性物质的溶液中；或者先将三维碳基导电纤维网络作为集流体浸入到溶剂中，再与含有硫活性物质的溶液混合；

步骤二：在真空或高压条件下，通过振荡使含有硫活性物质的溶液浸润到三维碳基导电纤维网络的孔隙结构中，保持同样的压力条件并旋转搅拌蒸干溶剂，得到负载硫活性物质的三维碳基导电纤维网络；

步骤三：在密闭的高压反应釜中，真空或惰性气氛下，利用高温扩散使硫在三维碳基导电纤维网络中进一步扩散，硫在三维碳基导电纤维网络内均匀分布，然后冷却至室温，即得到碳基柔性锂硫电池正极材料；所述的高温扩散的温度为400～600℃，保温保压时间为1～5h。

本发明相对于现有技术的有益效果是：

(1)本发明选择高导电碳基纤维材料，采用成本低、均一性高的气相氧化方法制备出多孔且具有一定强度的三维导电网络结构材料，做为锂硫电池正极材料的载体将硫活性物质均匀地分散在该导电网络的孔洞结构中，可以增加材料对硫活性物质的负载和提高其在充放电过程中电子传输能力。

(2)本发明采用溶剂溶解、真空/负压环境、超声/机械振荡相结合的方式将硫活性物质溶液均匀地分散在碳基材料表面和具有多孔洞结构的内部，比传统溶解混合方式具有更好的可操作性和均一性。

(3)本发明采用长时间熔融振荡分散液硫，再高温部分挥发硫渗透细小微孔结构的方式将气态均匀分散在碳基材料多孔洞结构的内部，该多孔导电网络在充放电过程中可减缓多硫化物的溶解扩散。减少活性物质的流失，提高材料的循环稳定性能。

(4)本发明的制备方法，原材料成本低廉，工艺简单可操作性强，无污染产生，过程可控利于大规模生产，具有较大的商业化应用前景。

附图说明

图1是本发明中三维多孔碳基导电网络的比表面积bet测试结果图；

图2是本发明中三维多孔碳基导电网络的孔径分布测试结果图；

图3是本发明中高负载硫的柔性正电极的sem以及eds样张图；

图4是本发明中组装的柔性锂硫电池在1c下的充放电性能曲线图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将结合附图和实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本发明中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不能用于限制本发明的保护范围。除非另有定义，本发明中用到的原材料、溶剂、仪器设备等均可以通过市场购买得到或者可以通过现有简单方法制备得到。

本发明使用具有多孔洞结构的三维导电碳纤维网络碳骨架作为电极集流体，将硫活性物质通过溶剂浸润，高温扩散的方法分散在此三维多孔导电骨架中，形成硫活性材料在三维导电碳纤维网络内部以及表面均匀分散负载的锂硫电池电极结构，实现了高硫负载量电极材料具有高导电性。同时网络多孔碳结构有利于抑制单质硫在充放电过程中发生的体积变化，以及该多孔结构的舱室隔离效应有利于减缓多硫化物在电解液中的溶解问题。此外，经过特殊处理的三维多孔导电碳纤维还具有一定的强度和柔韧性，实现了对硫的高负载，均匀包裹，并获得了良好的电化学性能。

具体实施方式一：本实施方式记载的是一种多孔结构碳基柔性锂硫电池正极材料的制备方法，所述方法具体步骤如下：

步骤一：将三维碳基导电纤维网络作为集流体，浸入含有硫活性物质的溶液中；或者先将三维碳基导电纤维网络作为集流体浸入到溶剂中，再与含有硫活性物质的溶液混合；所述含有硫活性物质的溶液的浓度为0.05～1.5g/ml，该步骤的环境温度为5～45℃；

步骤二：在密闭的真空或高压条件下，通过振荡使含有硫活性物质的溶液浸润到三维碳基导电纤维网络的孔隙结构中，保持同样的压力条件并旋转搅拌蒸干溶剂，得到负载硫活性物质的三维碳基导电纤维网络；所述的振荡为超声波振荡、机械高频振荡、机械低频振荡中的一种或多种配合使用；所述真空的真空度为-1～-95kpa；

步骤三：在密闭的高压反应釜中，真空或惰性气氛下，利用高温扩散使硫在三维碳基导电纤维网络中进一步扩散，硫在三维碳基导电纤维网络内均匀分布，然后自然冷却至室温，即得到碳基柔性锂硫电池正极材料；所述的高温扩散的温度为400～600℃，保温保压时间为1～5h。

具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种多孔结构碳基柔性锂硫电池正极材料的制备方法，所述的三维碳基导电纤维网络具有丰富的孔结构如图1、2中bet测试结果所示，包括微孔、介孔和大孔，孔结构主要分布在0.5～3.5nm的微孔和介孔范围内。

具体实施方式三：具体实施方式一所述的一种多孔结构碳基柔性锂硫电池正极材料的制备方法，步骤一中，所述的三维碳基导电纤维网络按照以下方法制备：

以碳纤维或经过碳化能够形成高导电性碳基纤维的材料为原材料，在250～610℃，氧化体积浓度为1％～80％的气氛中处理，使碳材料部分氧化，得到具有一定强度的比表面积可控、高导电、柔性的三维碳基导电纤维网络；所述处理温度为250～610℃，氧气体积浓度为1％～80％。

三维碳基导电纤维网络可以是以竹、亚麻、棉纱等天然纤维素纤维为原料经过碳化而成的具有一定导电性和强度的碳基纤维；也可以是以聚丙烯腈(pan)、泥青基碳基纤维(hpcf)、黏胶纤维等人工合成纤维为原料，经过碳化处理而制备的具有高导电性和强度的碳基纤维。该碳纤维需要在空气中低温(250～610℃)中空退火，氧化刻蚀形成具有活性位点和微纳孔洞结构的三维导电碳基体。

具体实施方式四：具体实施方式一或三所述的一种多孔结构碳基柔性锂硫电池正极材料的制备方法，所述的三维碳基导电纤维网络的比表面积为100～1200m²g^-1，纤维单元的直径为1～100微米。

具体实施方式五：具体实施方式三所述的一种多孔结构碳基柔性锂硫电池正极材料的制备方法，所述的气氛为含有氧化效果的气体氛围。如不同分压的空气、氧气、氧气与惰性气体(如氮气、氩气)相互混合的气体，以上一种或多种混合形式在250～610℃具有氧化功能的氧化性气体。

具体实施方式六：具体实施方式一所述的一种多孔结构碳基柔性锂硫电池正极材料的制备方法，所述含有硫活性物质的溶液的浓度为10～600mgml^-1，可通过调节硫在溶液中的浓度来调控硫的担载量，所述硫活性物质的质量面密度为0.1mgcm^-2～40mgcm^-2，可通过负压下超声波或机械震荡处理调节硫溶液的浸润程度。

具体实施方式七：具体实施方式一或六所述的一种多孔结构碳基柔性锂硫电池正极材料的制备方法，所述含有硫活性物质的溶液的溶剂为二硫化碳、四氯化碳、甲苯、环己烷、正辛烷、二甲亚砜、丙酮、二甲苯、乙醇、乙二醇、n-甲基吡咯烷酮、甘油、氯仿、冰醋酸、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二甲酯、1，2-二甲氧基乙烷、乙腈一种或多种的混合物，以及热碱或临界态二氧化碳中。

具体实施方式八：具体实施方式一或六所述的一种多孔结构碳基柔性锂硫电池正极材料的制备方法，所述硫活性物质为可溶性单质硫和硫基化合物；所述单质硫为正交硫、无定形硫、升华硫或高纯硫中的一种或多种的混合物；所述硫基化合物为有机硫化物、li2sn，n≥1、碳硫聚合物中的至少一种。

实施例1：

一种多孔结构碳基柔性锂硫电池正极材料的制备方法，所述方法具体步骤如下：

步骤一：将三维碳基导电纤维网络作为集流体，并浸入硫的二硫化碳溶液中，所述硫的二硫化碳溶液的浓度为25gml^-1；

步骤二：在真空(-5到-95kpa)环境下，通过超声波振荡(功率：500w，频率：40khz)使含有单质硫的溶液浸润到三维碳基导电纤维网络的孔隙结构中，保持同样的压力和超声条件，并旋转搅拌蒸干溶剂，单质硫会均匀富集在三维碳基导电纤维网络中，得到负载硫的三维碳基导电纤维网络；所设置的压力条件有利于去除残留在三维碳基导电纤维网络内部孔隙中的空气，将超声波或机械震荡相结合排除空气更为彻底，同时有利于硫溶液浸润到三维碳基导电纤维网络的内部孔隙内，使硫更为均匀地分散；该步骤根据相似相容原理也可以将硫的化合物等含硫的活性物质溶解在二硫化碳等一种或多种对硫具有较大溶解度的溶剂中，将上述三维多孔导电碳纤维浸润在溶剂中，并采用多次改变浸润环境压力和震荡等方法减少多孔碳基材料内部的空气，尽量使含有活性物质的溶液浸润到碳基材料的孔洞结构中；通过调节活性物质在溶液中的浓度，以及采用重结晶等手段来调控硫的担载量；

步骤三：将步骤二得到的负载了硫的三维碳基导电纤维网络放入真空或惰性气氛环境中的耐压容器中，并控制温度在115～440℃之间，时间1～30h；使硫在较低粘度的熔融状态，深入渗入碳材料的孔洞结构。在此过程后将温度控制在400～600℃，保持1～5h，使部分硫在碳纤维的孔洞结构中气化并均匀扩散，最后迅速冷却，有利于渗入到碳纤维孔洞中的硫均匀凝结，得到如图3所示的一种多孔结构碳基柔性锂硫电池正极材料。

将上述得到的碳基柔性锂硫电池正极与柔性铜箔或泡沫铜等柔性集流体、以及隔膜、锂片/锂薄膜组装得到裸电芯之后，焊接极耳、入壳/入袋、烘烤、注液、静置、化成、整形得到高能量密度的柔性成品电化学储能电池。

实施例2：

一种本发明的三维碳基导电纤维网络的制备方法：将厚度为0.3mm的碳布纤维切成10x10cm的布片，再将此碳布片固定并竖立放置于刚玉坩埚中，并放入马弗炉以5℃/min的升温速率从室温升温到400℃，保温3h后自然冷却至室温，得到具有一定强度且具有多孔洞结构的三维碳基导电纤维网络，该结构的比表面积测试如图1、2所示。

实施例3：

一种本发明的三维碳基导电纤维网络的制备方法包括静电纺丝技术制备人工合成的碳纤维前驱体，再经过高温碳化而得到的碳基纤维，最后经过高温气体环境氧化形成多孔洞结构的高导电碳基纤维网络结构。其中一种典型的以聚丙烯腈(pan)为原料的合成方法如下，其具体包含以下步骤：

(1)首先，将1gpan添加到10ml的dmf溶液中，在50℃下搅拌12h。最后，所得溶液加注在10ml的注射器中，安置上型号为20的不锈钢针头，装上静电纺丝仪进行纺丝。纺丝加速电压设置为13～14kv，针头与接收体距离设为14cm，推注速率为1.2mlh^-1，纺丝完成后得到pna基纺丝前驱体-纤维布。

(2)将上述制备的pna基纺丝前驱体-纤维布在氩氢(ar/h2)混合气氛下150℃预处理1h，接着在1000℃下和相同气氛条件中碳化2h，得到基于pan的柔性三维导电碳纤维布。

(3)将(2)得到的碳纤维布按照实施例2中的方法，得到基于pan的柔性多孔三维碳基导电纤维网络。

实施例4：

一种本发明的三维碳基导电纤维网络的制备方法包括以竹、亚麻、棉纱等天然纤维素纤维为原料经过碳化而成的具有一定导电性和强度的碳基础纤维；其中一种典型的亚麻纤维布为原料的合成方法如下，其具体包含以下步骤：

(1)用乙醇和去离子水反复、交替清洗亚麻纤维/纤维布以便清除其表面油污，之后在氩氢(ar/h2)混合气氛下150℃预处理1h，接着在1000℃下和相同气氛条件中碳化2h，得到基于亚麻纤维的柔性三维导电碳纤维布。

(2)将(2)得到的基于亚麻纤维的柔性三维导电碳纤维布按照实施例2中的方法，得到基于亚麻纤维的柔性多孔三维导电碳纤维网络。

实施例5：

一种本发明的三维多孔导电碳纤维网络对硫的负载方法，不仅限于下列已经阐明的实施例物质，还包含使用下列实施例中使用的方法制备得到的具有高负载量的碳基三维导电纤维具体包含以下步骤：

(1)将上述实施例2中得到具有一定强度且具有多孔洞结构的碳纤维布1.5g浸入浓度为0.25g/ml硫的二硫化碳溶液中，在超声波振荡(功率1kw)并真空负压(-95kpa)的条件下反复重复操作，待容器底部或碳布表面出现明显硫结晶时，将碳布纤维拿出于60℃烘干，制备得到负载量为1.26g(12.6mgcm^-2)的碳布负载硫电极片。

(2)将步骤(1)后负载了硫的多孔碳纤维布转移到可旋转的设备中155℃下热融12小时，其中机械旋转振动旋转速度为0.1minrod^-1后冷却，得到熔融态硫均匀分散在三维多孔碳纤维的孔洞机构中的复合材料。

(3)将步骤(2)后得到的复合材料放入密闭高压反应釜中，以5℃min^-1的速度加热至400℃，保温保压10小时，后以100℃min^-1的速率迅速冷却至室温，得到负载量为10.6mgcm^-2的柔性锂硫电池正极材料。将本实施例中制备得到的高负载量的柔性锂硫电池正极材料与铝箔粘合后焊接极耳，并与镀锂铜箔负极、隔膜、铝塑膜组装成锂硫电池叠片裸电芯，加注电解液后制备得到成品柔性软包锂硫电池。将制备得到的锂硫电池进行充放电、循环性能等测试。

实施例6：

一种本发明的三维碳基导电纤维网络对硫的负载方法，不仅限于下列已经阐明的实施例物质，还包含使用下列实施例中使用的方法制备得到的具有高负载量的三维碳基导电纤维网络，具体包含以下步骤：

(1)将上述实施例2中得到的具有一定强度且具有多孔洞结构的碳纤维布用蒸馏水、丙酮以及酒精交替清洗后真空干燥备用。

(2)取10g多孔活性碳材料，置于刚玉坩埚中，并放入马弗炉以5℃min^-1的升温速率从室温升温到300℃，保温3h后自然降温冷却，得到在氧化气氛下部分氧化的多孔活性碳材料。

(3)将上述氧化后的5g多孔活性炭材料与200ml二硫化碳溶液混合并搅拌均匀，再装入500ml旋转蒸发瓶中，再加入溶解有5g硫的二硫化碳溶液50ml，将其升温到30℃并辅以超声波振荡(功率1kw)并真空负压(-95kpa)的条件下反复操作，最终得到均匀负载5g硫的多孔碳活性材料。

(4)将(3)得到的多孔活性炭材料，与导电剂、粘结剂、溶剂(不溶解硫)充分搅拌后得到活性物质浆料，之后将其涂敷在实施例2中得到具有一定强度且具有多孔洞结构的碳纤维布表面，或涂覆在实施例5中(3)得到负载量进一步增加的柔性锂硫电池正极。

(5)将(4)中得到的柔性锂硫电池正极依次按照实施例5中(2)、(3)步骤最终得到负载量为39mgcm^-2的柔性锂硫电池正极材料。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。