一种纳米氧化镁掺杂生物质分级多孔炭/硫正极及其制备方法和应用与流程

本发明属于锂硫电池材料领域，具体涉及一种用于锂硫电池正极的纳米氧化镁掺杂生物质分级多孔炭/硫正极及其制备方法和应用。

背景技术：

随着社会的快速发展，人们对能源的需求越来越多，但是传统石化资源的有限性和其对环境造成的负面影响呼吁对清洁能源的探索和利用，然而由于清洁能源由于其间歇性和不稳定性，对能量的存储显得十分重要，二次电池是一种有效的能量存储方式。

同时，便携的电子设备和电动汽车的快速发展呼吁着高比能量、高循环稳定性的电池系统的发展，而锂硫电池由于其远高于锂离子电池的理论能量密度、及价廉易得、环境友好等优点而被看作有潜力的下一代锂电池。但由于正极活性物质的硫的绝缘性及循环过程中多硫化锂的穿梭效应，活性物质的利用率低且容量衰减快，因此，构建有效的硫正极以保证活性物质的有效利用的循环稳定是锂硫电池找那个亟待解决的关键问题。

技术实现要素：

为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种用于锂硫电池正极的纳米氧化镁掺杂生物质分级多孔炭/硫正极及其制备方法和应用，以获得纳米氧化镁在炭孔中成功沉积和良好分散的纳米氧化镁掺杂蟹壳基分级多孔炭材料。

本发明采用如下技术方案，一种纳米氧化镁掺杂生物质分级多孔炭/硫正极，所述的纳米氧化镁的掺杂比例为5%-30%。

在本发明的优选的实施方式中，所述的纳米氧化镁的粒径为10-15nm。

在本发明的优选的实施方式中，所述的生物质分级多孔炭为蟹壳基分级多孔炭材料，比表面积在3000m²g^-1以上，孔径体积为2.1-2.7cm³g^-1，微孔体积为0.7-0.9cm³g^-1。

本发明还保护所述的纳米氧化镁掺杂生物质分级多孔炭/硫正极的制备方法，以氮氧共掺杂蟹壳基分级多孔炭为基体，利用氮氧共掺杂生物质炭材料锚定镁离子，在炭孔中原位合成氢氧化镁，煅烧得到纳米氧化镁均匀分布的纳米氧化镁修饰多孔炭材料，将该材料载硫得到所述的纳米氧化镁掺杂生物质分级多孔炭/硫正极。其中，氢氧化镁原位沉积在炭孔中，合成的纳米氧化镁与炭基体有良好的接触和分散状态，可用于锂硫电池正极。

在本发明的优选的实施方式中，所述的制备方法包括以下步骤：

（1）以蟹壳为原料，洗净、晾干、粉碎，在管式炉氮气气氛中，以5-10℃/min升温至300-330℃，保温2-3h，进行预炭化；

（2）将步骤（1）中所得预炭化材料与氢氧化钾混合，在管式炉氮气气氛下，以5-10℃/min升温至650-850℃进行炭化，保温2-3h，冷却至室温；

（3）步骤（2）中所得材料经盐酸多次洗涤，并用去离子水洗至中性，经过干燥、球磨粉碎，得到蟹壳基分级多孔炭材料；

（4）将制备的蟹壳基分级多孔炭与醋酸镁在水溶液中混合，为溶液a，其比例取决于设定的纳米氧化镁在炭材料中的掺杂量，超声混合后进行磁力搅拌，保证充分分散混合；

（5）按照镁离子与氢氧根离子摩尔比为1:2配置氢氧化锂溶液为溶液b，超声处理进行充分溶解；

（6）保持a溶液的磁力搅拌，并将溶液b逐滴加入a中，反应8-12h，使反应充分；

（7）将步骤（6）中所得材料多次洗涤并干燥，在管式炉中氮气气氛下升温至500-550℃，将炭材料中掺杂的氢氧化镁煅烧纳米氧化镁掺杂的蟹壳基分级多孔炭；

（8）经过步骤（7）得到的纳米氧化镁掺杂蟹壳基分级多孔炭材料与硫以1:2-3混合研磨，在密闭容器中升温至155℃保持10-24h；

（9）将步骤（8）得到的复合材料与导电炭黑、明胶配制正极浆料，球磨后涂布在铝箔上，烘干后裁成圆片，得到所述正极。

在本发明的优选的实施方式中，步骤（2）中，预炭化材料与氢氧化钾按质量比1:1进行混合。

在本发明的优选的实施方式中，步骤（3）中，盐酸的浓度为1m。

在本发明的优选的实施方式中，步骤（4）中，镁离子浓度为4-5mmol/l的极稀溶液。

在本发明的优选的实施方式中，步骤（4）中，纳米氧化镁的设计负载量为5%-30%。

在本发明的优选的实施方式中，步骤（5）中，氢氧化锂浓度为8-10nmol/l的极稀溶液。

在本发明的优选的实施方式中，步骤（9）中，所述的复合材料与导电炭黑、明胶的质量比为73-85：8-20：5-15。

在本发明的优选的实施方式中，步骤（9）中，圆片的直径为10-12mm。

本发明还保护所述的纳米氧化镁掺杂蟹壳基分级多孔炭在锂硫电池中的应用。通过炭骨架中内部的活性位点实现多硫化锂吸附和利用的平衡，构建活性物质利用率高、能长循环稳定的锂硫电池正极。

在本发明的优选的实施方式中，所述的锂硫电池以所述的纳米氧化镁掺杂蟹壳基分级多孔炭为正极，以金属锂片为负极，使用celgard2325型隔膜，电解液为1mlitfsi+0.4mlino3+dol/dme（1:1vol%），使用2025式纽扣电池，于氩气气氛手套箱中装配锂硫电池。

与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

（1）本发明中制备的蟹壳基分级多孔炭材料具有较大的比表面积、孔径体积、丰富的微孔结构和天然元素掺杂，比表面积在3000m²g^-1以上，孔径体积2.1-2.7cm³g^-1，微孔体积0.7-0.9cm³g^-1。

（2）本发明中利用了蟹壳基分级多孔炭材料中的氮氧元素掺杂，在合成纳米氧化镁的过程中稳定镁源，实现原位沉积，获得了纳米氧化镁分散良好、粒径较小的纳米氧化镁掺杂蟹壳基分级多孔炭。纳米氧化镁的掺杂粒径约10-15nm。

（3）经过研究，本发明特定比例的纳米氧化镁掺杂蟹壳基分级多孔炭/硫材料应用于锂硫电池正极中，能充分发挥多孔炭骨架构建正极结构和内部活性位点固定活性物质的双重作用，纳米氧化镁与炭基体的良好接触能有效实现多硫化物经纳米氧化镁吸附和在炭骨架上扩散再利用的平衡，有利于活性物质的固定和有效利用，改善锂硫电池的电化学性能，使用该材料的改性正极在0.5c的首放容量可达1053.9mahg^-1，且300次循环后仍有632.1mahg^-1的剩余容量。

附图说明

下面结合附图做进一步的说明：

图1是本发明实施例1中所得纳米氧化镁掺杂蟹壳基分级多孔炭材料的高分辨tem图像；

图2是本发明实施例1和2及对比例1和2中所得正极材料在0.5c的循环性能图。

具体实施方式

下面对本发明的实施方式作详细说明：

实施例1

（1）以蟹壳为原料，洗净、晾干、粉碎，在管式炉氮气气氛中，以5℃/min升温至330℃，保温2-3h，进行预炭化。

（2）将步骤（1）中所得预炭化材料与氢氧化钾按质量比1:1进行混合，在管式炉氮气气氛下，以5℃/min升温至750℃进行炭化，保温2-3h，冷却至室温。

（3）步骤（2）中所得材料经1m盐酸多次洗涤，并用去离子水洗至中性，经过干燥、球磨粉碎，得到蟹壳基分级多孔炭材料。

（4）将制备的蟹壳基分级多孔炭与醋酸镁按照一定比例在水溶液中混合，为溶液a，其比例取决于设定的纳米氧化镁在炭材料中的掺杂量，设定纳米氧化镁的掺杂量为5%，且镁离子浓度为4-5mmol/l。

（5）按照镁离子与氢氧根离子摩尔比为1:2配置氢氧化锂溶液为溶液b，氢氧化锂浓度为8-10mmol/l。

（6）通过磁力搅拌将溶液a充分分散，保持搅拌并将溶液b逐滴加入a中，反应12h，使反应充分。

（7）将步骤（6）中材料多次洗涤并干燥，在管式炉中氮气气氛下以3℃/min升温至500℃，将炭材料中掺杂的氢氧化镁煅烧得到纳米氧化镁掺杂的蟹壳基分级多孔炭。

（8）经过步骤（7）得到的纳米氧化镁掺杂蟹壳基分级多孔炭材料在与硫1:3混合研磨，在密闭容器中升温至155℃保持12h。

（9）将步骤（8）得到的复合材料与导电炭黑、明胶按照73：20：7的比例配制正极浆料，球磨后涂布在铝箔上，烘干后裁成直径为12mm的圆片，制备正极极片，即为5%n-mgo@cshpc/s正极。

实施例2

（1）以蟹壳为原料，洗净、晾干、粉碎，在管式炉氮气气氛中，以5℃/min升温至330℃，保温2-3h，进行预炭化。

（2）将步骤（1）中所得预炭化材料与氢氧化钾按质量比1:1进行混合，在管式炉氮气气氛下，以5℃/min升温至750℃进行炭化，保温2-3h，冷却至室温。

（3）步骤（2）中所得材料经1m盐酸多次洗涤，并用去离子水洗至中性，经过干燥、球磨粉碎，得到蟹壳基分级多孔炭材料。

（4）将制备的蟹壳基分级多孔炭与醋酸镁按照一定比例在水溶液中混合，为溶液a，其比例取决于设定的纳米氧化镁在炭材料中的掺杂量，设定纳米氧化镁的掺杂量为30%，且镁离子浓度为4-5mmol/l。

（5）按照镁离子与氢氧根离子摩尔比为1:2配置氢氧化锂溶液为溶液b，氢氧化锂浓度为8-10mmol/l。

（6）通过磁力搅拌将溶液a充分分散，保持搅拌并将溶液b逐滴加入a中，反应12h，使反应充分。

（7）将步骤（6）中材料多次洗涤并干燥，在管式炉中氮气气氛下以3℃/min升温至500℃，将炭材料中掺杂的氢氧化镁煅烧得到纳米氧化镁掺杂的蟹壳基分级多孔炭。

（8）经过步骤（7）得到的纳米氧化镁掺杂蟹壳基分级多孔炭材料在与硫1:3混合研磨，在密闭容器中升温至155℃保持12h。

（9）将步骤（8）得到的复合材料与导电炭黑、明胶按照73：20：7的比例配制正极浆料，球磨后涂布在铝箔上，烘干后裁成直径为12mm的圆片，制备正极极片，即为10%n-mgo@cshpc/s正极。

对比例1

（1）以蟹壳为原料，洗净、晾干、粉碎，在管式炉氮气气氛中，以5℃/min升温至330℃，保温2-3h，进行预炭化。

（2）将步骤（1）中所得预炭化材料与氢氧化钾按质量比1:1进行混合，在管式炉氮气气氛下，以5℃/min升温至750℃进行炭化，保温2-3h，冷却至室温。

（3）将步骤（2）中所得材料经1m盐酸多次洗涤，并用去离子水洗至中性，经过干燥、球磨粉碎，得到蟹壳基分级多孔炭材料。

（4）将步骤（3）中所得蟹壳基分级多孔炭材料在与硫1:3混合研磨，在密闭容器中升温至155℃保持12h。

（5）将步骤（4）得到的复合材料与导电炭黑、明胶按照73：20：7的比例配制正极浆料，球磨后涂布在铝箔上，烘干后裁成直径为12mm的圆片，制备正极极片，即为cshpc/s正极。

对比例2

将升华硫与导电炭黑、明胶按照63：30：7的比例配制正极浆料，球磨后涂布在铝箔上，烘干后裁成直径为12mm的圆片，制备正极极片，即为普通正极。

由图1可以看出该合成方法保证了纳米氧化镁掺杂蟹壳基分级多孔炭材料中纳米氧化镁的成功负载，且纳米氧化镁的粒径为10-15nm，在炭基体中分散均匀。

由图2可以看出，实施例1和2制备得到的正极在0.5c的首放容量和300次循环后的剩余容量均显著高于对比例1和2，尤其是实施例1制备得到的正极在0.5c的首放容量可达1053.9mahg^-1，且300次循环后仍有632.1mahg^-1的剩余容量。

以上内容是结合具体/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。在不脱离本发明构思的前提下，对这些已描述的实施方式做出的若干替代或变型，都应当视为属于本发明的保护范围。