一种采用液态金属镓为负极的铝离子电池的制作方法

本发明涉及一种采用液态金属镓为负极的铝离子电池，属于电化学电池领域，具体可获得无枝晶、抗腐蚀、可循环利用的铝离子电池负极，并最终获得长寿命、高能量密度、安全稳定的大规模储能或汽车动力用铝离子电池。

背景技术：

随着石油、煤炭、天然气等非可再生能源的不断减少，及其造成的环境问题凸显，开发并利用可再生的绿色新能源成为了当前的研究热点。其中，电能无疑是一种清洁的，且可采用多种途径(如水力、风力、太阳能等)收集的重要能源。然而，电能的收集过程往往伴随着间歇式，非连续性过程，因此有必要将其储存在二次电池中，以此实现电能的持续应用。

在过去的几十年中，铅酸蓄电池因为价格低廉，易于制造而被广泛应用，然而其能量密度低，且废旧电池造成的污染问题严重；因此，能量密度高、环境污染较小的锂离子电池得到了快速发展。然而，地壳中锂含量较少，且锂电池在服役过程中容易发生起火、爆炸等危险，因此开发新型的二次电池体系是当前该领域的研究热点。

相对而言，地壳中存在大量的铝元素，且铝本身具备优异的理论能量密度(2980mahg^-1，8040mahcm^-3)，同时基于室温氯化铝-无机盐体系的铝离子电池不会发生燃烧与爆炸。因此，铝离子电池有望成为下一代、低成本、可大规模应用的二次电池体系。事实上，关于铝离子电池的研究已经取得了长足发展，并已开发了系列高容量密度、高工作平台的正极材料(如热解石墨、硫化镍、硫化铜、碲、硒等)。同时，关于新型柔性、宽温度、宽电势窗的铝离子电池用电解液也在不断发展。然而，电池的负极材料却没有获得过多的关注，依然以金属铝为负极。尽管铝负极成本低廉，理论能力密度高，然而其在循环过程中，因为铝的不均匀沉积/溶解造成的腐蚀、枝晶问题严重，并最终导致负极粉末化，电池永久失效。此外，粉末化的铝负极无法再次利用，最终造成金属铝的浪费。

技术实现要素：

基于上述研究背景，本发明提出一种采用液态金属镓为负极的铝离子电池。液态镓负极在循环过程中不会生成枝晶，也不会发生腐蚀，同时循环之后的镓负极可以再次循环利用。为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：

一种采用液态金属镓为负极的铝离子电池，其特征在于包含纯度99.9％-99.999％的液态镓负极、正极、氯化铝与无机酸盐电解液以及根据具体情况而选的隔膜。液态金属镓直接置于电池底层作为负极，或置于坩埚内作为负极。采用固态导电材料作为液态镓负极极耳。充电过程，铝离子在液态镓负极表面还原为铝原子并溶解扩散进入液态镓体相，放电过程，溶解于液态镓中的铝原子扩散至镓表面并氧化为铝离子进入电解液。充放电电压范围0.1-2.4v，电流密度范围0.01-10ag^-1。

所述坩埚可以为侧壁开孔的刚玉、石英、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯或玻璃坩埚，电解质通过坩埚侧壁的孔与负极液态镓接触。

所述导电极耳为钼、镍、铜、钨、锆、铪、铂、钛等高熔点、化学性质不活泼的金属丝或石墨棒，并将该金属丝或石墨棒插入液态镓负极中使其导电。

所述正极可以是炭质材料(石墨、碳纸、热解石墨)、二维氧化物(氧化铜、氧化镍、氧化锌等)或硫化物材料(硫化钼、硫化钛、硫化镍、硫化钨、硫化钴、硫化锌等)、金属氯化物(氯化镍、氯化铜等)材料中的一种。

所述电解液中氯化铝纯度大于95％，无机酸盐为1-丁基-3-甲基咪唑氯化物、1-丙基-3-甲基咪唑氯化物、1-乙基-3-甲基咪唑氯化物、氯化钠、氯化锂、氯化钾等中的一种。

所述的氯化铝与无机酸盐摩尔比为1:1～3:1。

所述隔膜的选择具体为：当正、负极间极间距大于5mm，且电池为不需要移动的储能电池时，可不需要隔膜；当正、负极间极间距小于5mm，或电池需要移动时需要添加隔膜，隔膜材料可以为玻璃纤维，也可以为聚丙烯微孔隔膜。

相对于传统以铝金属作为负极的铝离子电池，本发明以液态镓为负极，所得铝离子电池具有循环寿命长、能量密度高、安全稳定等优点。

相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

1)、负极循环过程中不会生成al枝晶，降低了电池内部短路的风险；

2)、负极不存在腐蚀问题，循环过程中其有效反应面积不会发生变化，因此可有效改善电池的循环稳定性；

3)、循环之后的镓负极可进一步循环利用，因此可降低电池的成本，减少金属铝的浪费。

附图说明

图1为实施例1的电池结构示意图。

具体实施方式

本发明下面将通过具体实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。

实施例1

采用刚玉坩埚为电池壳体(内径100mm，高100mm)，将液态金属镓置于刚玉坩埚底层(厚度10mm)，将金属钼丝(直径1mm)插入液态金属镓内作为负极极耳。采用碳纸作为正极材料，并采用金属钽连接碳纸作为正极集流体；将碳纸用玻璃纤维包覆作为正极，最终采用不锈钢连接金属钽作为正极极耳。采用摩尔比为1.3:1的氯化铝和1-乙基-3-甲基氯化咪唑为电解液，将其置于10mm厚的液态镓上层。整个电池采用惰性氩气保护，并密封以此隔绝氧气和水。电池在循环过程中将正极碳纸浸入电解液中，并在0.4-2.4v的电势范围内，以0.01-10ag^-1的电流密度进行充放电循环。

实施例2

采用玻璃罐为电池壳体(内径100mm，高100mm)，将液态金属镓置于玻璃罐底层(厚度10mm)，将金属银丝(直径1mm)插入液态金属镓内作为负极极耳。采用热解石墨作为正极材料，并采用金属钼连接热解石墨作为正极集流体；将热解石墨用玻璃纤维包覆作为正极，最终采用不锈钢连接金属钼作为正极极耳。采用摩尔比为1.5:1的氯化铝和氯化钠为电解液，将其置于10mm厚的液态镓上层。整个电池采用惰性氩气保护，并密封以此隔绝氧气和水，电池的工作温度为150±10℃。电池在循环过程中将正极热解石墨浸入电解液中，并在1.0-2.4v的电势范围内，以0.01-10ag^-1的电流密度进行充放电循环。

实施例3

采用石英罐为电池壳体(内径100mm，高100mm)，将液态金属镓置于侧壁有孔的刚玉坩埚内(内径10mm，侧壁孔径10mm)，将金属钼丝(直径1mm)插入液态金属镓内作为负极极耳。采用涂布在钽箔上的硫化镍为正极，并连接不锈钢杆作为正极极耳。采用1.6：1的氯化铝和1-丙基-3-甲基氯化咪唑为电解液。整个电池采用惰性氩气保护，并密封以此隔绝氧气和水。电池在循环过程中将正极碳纸浸入电解液中，并在0.4-2.4v的电势范围内进行充放电循环。

实施例4

采用聚四氟乙烯坩埚为电池壳体(内径100mm，高100mm)，将液态金属镓置于聚四氟乙烯坩埚底层(厚度10mm)，将金属铂丝(直径0.3mm)插入液态金属镓内作为负极极耳。采用碳纸作为正极材料，并采用金属钽连接碳纸作为正极集流体；将碳纸用玻璃纤维包覆作为正极，最终采用不锈钢连接金属钽作为正极极耳。采用摩尔比为1.5:1的氯化铝和1-丁基-3-甲基氯化咪唑为电解液，将其置于10mm厚的液态镓上层。整个电池采用惰性氩气保护，并密封以此隔绝氧气和水。电池在循环过程中将正极碳纸浸入电解液中，并在0.4-2.4v的电势范围内，以0.01-10ag^-1的电流密度进行充放电循环。

实施例5

采用玻璃罐为电池壳体(内径100mm，高100mm)，将液态金属镓置于玻璃罐底层(厚度10mm)，将金属银丝(直径1mm)插入液态金属镓内作为负极极耳。采用热解石墨作为正极材料，采用涂布在钽箔上的硫化钴为正极，并连接不锈钢杆作为正极极耳。采用摩尔比为3:1的氯化铝和氯化钾为电解液，将其置于10mm厚的液态镓上层。整个电池采用惰性氩气保护，并密封以此隔绝氧气和水，电池的工作温度为170±10℃。电池在循环过程中将正极热解石墨浸入电解液中，并在1.0-2.4v的电势范围内，以0.01-10ag^-1的电流密度进行充放电循环。

需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。

以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。