一种燃料电池用自增湿膜电极的制备方法与流程

本发明涉及燃料电池技术领域，具体涉及一种燃料电池用自增湿膜电极的制备方法。

背景技术：

在全球矿物能源日益紧张和环境问题日益严峻的今天，氢能和燃料电池技术的研究受到了全球范围内的高度重视。我国《国家中长期科学和技术发展规划纲要（2006-2020）》多处把燃料电池放在重要的发展方向上，把燃料电池基础关键部件制备和电堆集成技术列为前沿技术。聚电解质膜燃料电池（pemfc）作为最新一代燃料电池，具有比能量高、工作温度低、环境友好、可在室温下快速启动、寿命长等优点，是移动设备和便携式设备的理想电源，具有极其广阔的应用前景，被誉为是本世纪最有前景的清洁能源之一。

目前，基于全氟磺酸聚合物的低温燃料电池是pemfc中最成功的一类。虽然全氟磺酸聚合物作为一种超强酸具有极强的质子传导率，但其质子传输能力严重依赖其水合程度。因此，通常pemfc系统需要对进入反应气进行加湿，以保证全氟磺酸聚合物在膜和催化层中的良好水合状态，从而维持膜和电极内高质子传输效率。同时，气体加湿和电极反应所产生的多余水分必须及时排出，以免堵塞气体传输通道，造成“液泛”。一般采用外增湿和内增湿的方式对质子交换膜进行增湿。外增湿和内增湿的技术都需使用增湿辅助设备，这无疑增加了电池系统的成本、质量、体积及复杂性，同时也造成电池的质量比功率和体积比功率下降。因此，出现了pemfc的自增湿技术，实现pemfc的自增湿可以简化系统的结构、减小系统的体积及重量、减少系统本身的能耗及提高燃料电池系统的能量输出效率、降低燃料电池系统的成本，有利于实现质子交换膜燃料电池的商业化。

目前关于自增湿的文献专利较多，中国专利zl200510037575.1公开了“一种自增湿膜电极及其制备方法”，该方法是将质子交换膜预处理，碳载铂催化剂、全氟磺酸树脂溶液、亲水性物质和低沸点溶剂混合，涂在质子交换膜的一侧，烘干制得亲水性氢电极；再将碳载铂催化剂、全氟磺酸树脂溶液、疏水性物质和低沸点溶剂混合，涂在质子交换膜的另一侧，烘干制得憎水性氧电极；将两片碳纸与质子交换膜压合成自增湿膜电极。在该专利中，由于亲水性颗粒只是简单的掺入，而不是固定在催化层中，因此在电池运行时容易流失或团聚，这就大大降低了电池运行的稳定性。

中国专利zl20131069005.7公开了“一种质子交换膜燃料电池自增湿膜电极及其制备方法”，该方法是将铂碳催化剂、无机亲水型金属氧化物纳米粒子、全氟磺酸聚合物、低沸点溶剂混合物作为阳极催化层，涂在nafion膜的一侧，将铂碳催化剂、无机亲水型金属氧化物纳米粒子、全氟磺酸聚合物、低沸点溶剂混合物作为阴极催化层，涂在nafion膜的另一侧，制成ccm。将ccm的阳极催化层置于紫外灯下进行紫外光照处理后，再于扩散层热压制成膜电极。在该专利中，制备阳极亲水催化层必须要在波长小于387nm的紫光光照下照射较长时间，制备程序较复杂，而且简单掺杂这些既不导质子又不导电子的氧化物颗粒，也会降低整个电极的导电性，增大电荷转移电阻，影响电池的性能。

到目前为止，还没有能大幅度削弱掺杂不导电的亲水物质对电池电阻影响的方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种改进的燃料电池用自增湿膜电极的制备方法，该自增湿膜电极可以在低湿度条件下有着优异的性能，且减小了添加亲水性物质对电极导电性和电阻的影响，还简化了膜电极的制备过程。

为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

一种燃料电池用自增湿膜电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）将质子交换膜依次在质量浓度为3~5wt.%的过氧化氢溶液和质量浓度为0.5~1mol/l的硫酸溶液中进行预处理，然后用蒸馏水洗涤干净并保存在蒸馏水中备用；

（2）将催化剂、粘结剂、甲壳素和溶剂按4~10∶2～4∶1～5∶100～1000的质量比分散为均匀的催化剂浆料，负载在质子交换膜的一侧，并将催化剂金属的载量控制在0.1～0.5mg/cm²，然后将制备好的质子交换膜烘干，即得到阳极亲水催化层；

（3）将催化剂、粘结剂和溶剂按4~10∶2～4∶100～1000的质量比分散为均匀的催化剂浆料，负载在质子交换膜另一侧，并将催化剂金属的载量控制在0.1～0.5mg/cm²，然后将制备好的质子交换膜烘干，即得到阴极催化层；

（4）将两张预先喷涂好的气体扩散层分别贴合在上述处理之后的质子交换膜的两侧，即制得自增湿膜电极。

为了更好地实现本发明，所述甲壳素粒径大小为8~50μm，吸水量质量占吸水后总质量的百分比为30%~80%；所述质子交换膜选用厚度为40-150μm的全氟磺酸膜、厚度为5～40μm的聚四氟乙烯全氟磺酸膜、厚度为5～40μm的磺化三氟苯乙烯共聚物膜中的任一种；所述催化剂选用碳载铂催化剂、碳载钌催化剂或碳载铂铱催化剂中的一种；所述气体扩散层要经聚四氟乙烯（ptfe）或全氟乙烯丙烯共聚物（fep）憎水性处理，其中聚四氟乙烯或全氟乙烯丙烯共聚物在气体扩散层中的质量百分含量为10~30wt.%；所述粘结剂选用nafion、ptfe、pvdf中的任一种；所述溶剂选用异丙醇、丙酮、无水乙醇中的任一种或多种的混合物；所述质子交换膜烘干操作为在50～90℃条件下烘干60~180分钟。

该发明实现的技术效果为：

阳极亲水催化层中的甲壳素可以起到很好的保水的作用，将阴极催化层中反应产生的水分吸收保住，让质子交换膜充分湿润，保持其良好的质子传导能力；该自增湿膜电极可以在低湿度条件下有着优异的性能，且减小了添加亲水性物质对电极导电性和电阻的影响，还简化了膜电极的制备过程。

附图说明：

图1是本发明实施例1燃料电池在60%和80%相对湿度下的性能曲线；

图2是本发明实施例2燃料电池在60%和80%相对湿度下的性能曲线；

图3是本发明对比例1燃料电池在60%和80%相对湿度下的性能曲线。

具体实施方式

下面结合附图及和实施例对本发明作进一步地说明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应该包括权力要求的全部内容，不受限于以下实施例。

实施例1

（1）质子交换膜的预处理

取3×3cm的nafion212质子交换膜，首先置于质量分数为5wt.%的过氧化氢中80℃处理1小时，蒸馏水洗涤干净，再于0.5mol/l的硫酸溶液中处理1小时，然后用蒸馏水洗涤干净，将处理好的质子交换膜置于两片有2×2cm孔的10×10cm的有机玻璃中心，夹紧，防止负载催化剂的过程中收缩变形。

（2）阳极亲水催化层制备

按照质量比6：3：1：500的质量比分别称取pt/c催化剂（40wt.%，johnsonmatthey）4mg、nafion溶液（5wt.%，dupont）40mg、甲壳素（aladdin）0.67mg、异丙醇0.5g，超声振荡30分钟，喷涂在质子交换膜的一侧，在75℃烘箱中烘干3小时，得到阳极亲水催化层。其中pt负载0.2mg/cm²,甲壳素添加量为10wt.%。

（3）阴极催化层制备

按照质量比7：3：500的质量比分别称取pt/c催化剂（40wt.%，johnsonmatthey）8mg、nafion溶液（5wt.%，dupont）68.5mg、异丙醇0.5g，超声振荡30分钟，喷涂在质子交换膜另一侧，在75℃烘箱中烘干3小时，得到阴极催化层，其中pt负载0.4mg/cm²。

（4）电池组装测试

用预先准备的气体扩散层贴合于质子交换膜两侧，和垫片一起放入测试夹具，用6nm的力拧紧夹具。测试条件为：电池工作温度60℃，常压，阳极反应气为氢气，阴极反应气为氧气，其化学计量比为2:2（最小流量为0.1slpm），相对加湿湿度为60%和80%。测试结果如图1，可以看出电池在60%相对加湿时最高功率密度可达到450mw/cm²,0.6v电流密度达到601ma/cm²；在80%相对加湿时最高功率密度可达到465mw/cm²,0.6v电流密度达到达到623ma/cm²。

实施例2

甲壳素添加量改为30wt.%，其余实验步骤和组装测试条件都和实施例1相同。测试结果如图2，可以看到电池在60%相对加湿时最高功率密度达到435mw/cm²,0.6v电流密度达到597ma/cm²；在80%相对加湿时最高功率密度达到480mw/cm²,0.6v电流密度达到707ma/cm²。

实施例3

甲壳素添加量改为20wt.%，其余实验步骤和组装测试条件都和实施例1相同。测试结果发现电池在60%相对加湿时最高功率密度达到459mw/cm²,0.6v电流密度达到611ma/cm²；在80%相对加湿时最高功率密度达到469mw/cm²,0.6v电流密度达到达到628ma/cm²。

对比例1

阳极催化层中不添加甲壳素，其余实验步骤和组装测试条件都和实施例1相同。测试结果如图3，可以看到电池在60%相对加湿时最高功率密度只能达到249mw/cm²,0.6v电流密度只能达到290ma/cm²；在80%相对加湿时最高功率密度达到267mw/cm²,0.6v电流密度达到367ma/cm²。

从上述对比例可以看出，本发明所述的一种燃料电池用自增湿膜电极及其制备方法，在低湿度时有着优异的性能。

需要说明的是，按照本发明所述各实施例，本领域技术人员完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利要求的全部范围，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。

以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化中替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。