一种铅液流电堆的制备方法与流程

本发明属于铅液流电池技术领域，特别是涉及一种铅液流电堆的制备方法。

背景技术：

铅液流电池作为大功率大容量的氧化还原型电池，采用单一电解液体系，无需质子交换膜(或离子交换膜)。充电时可溶的二价铅离子在负极表面还原形成金属铅，在正极表面氧化形成固体二氧化铅，这样将正负极活性物质通过电解液或者多孔聚丙烯、聚乙烯隔板分离，形成电势差。当正负极通过外电路导通后，具有强氧化性的二氧化铅和强还原性的金属铅会发生氧化还原反应，得失电子可用通过外电路来实现，即放电过程。铅液流电池是近几年兴起的一种储能装置，因其具有工作寿命长，可实现快速充放电，转化效率高等诸多优点而备受关注。另外，铅液流电池的功率和容量可以单独设计，电池的功率取决于电极的有效面积及电极的数量；电池的容量则取决于正负极沉积物的多少，充电时间越长，沉积物越多则电池的容量越大。

根据当前文献报道，铅液流电池主要借鉴传统铅酸电池的单极性结构设计，但会造成电流大，焦耳热损失高，通过电池串联实现升压会带来电池间电量平衡性差。为此双极性结构受到关注，但是铅液流电池是单一电解液体系，电解液具有离子导电性，双极板两侧的正负极活性物质通过极板内部电子迁移导通，形成回路造成电流导通，出现“漏流”现象，越接近电堆中心，正负极活性物质越少，电池的效率明显降低。工程上会出现充电电压急剧下降，俗称充不进去电。这种现象在电解液采用并联流动设计方式非常严重，即使采用串联设计方式，效率和容量低，且电池寿命非常短。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供了一种铅液流电堆的制备方法，解决现有铅液流电池存在效率、容量低且电池寿命非常短的问题。

本发明所采用的技术方案是，一种铅液流电堆的制备方法，具体按照以下方式实施：

步骤1，按照预设尺寸制备正极、负极、正极侧铝合金底板、负极侧铝合金底板、多个双极板和多个流道板；所述双极板包括碳/聚合物导电层，以及位于碳/聚合物导电层两侧的两个聚丙烯氰基石墨毡层；所述正极和负极均包括碳/聚合物导电层以及位于碳/聚合物导电层一侧的聚丙烯氰基石墨毡层；所述流道板包含用于电解液流通的进液通道和出液通道，所述进液通道与出液通道之间设置有多个中间管路连接，每个中间管路的两端分别通过一个节流器与进液管道和出液管道连接；

步骤2，先将正极侧铝合金底板、正极、负极和正极侧铝合金底板依次放置，并在正极与负极之间布置多个呈交错分布的流道板和双极板，且正极和负极分别与一个流道板相邻，最后将正极侧铝合金底板、正极、呈交错分的多个流道板和双极板、负极以及负极侧铝合金底板固定在一起并对其外围进行密封，得到铅液流电堆。

本发明的特点还在于，

在所述步骤1中，所述中间管路的数量为十二，每个中间管路的长度为32cm，直径为1cm，厚度为0.6cm。

在所述步骤2中，流道板和双极板的组合的数量为四十二。

在所述步骤2中，所述正极侧铝合金底板、正极、呈交错分的多个流道板和双极板、负极以及负极侧铝合金底板固定在一起后，其整体的外围通过o形胶圈密封。

在步骤1中，所述电解液由可溶性铅盐、可溶性铅盐对应酸的混合水溶液和添加剂组成，其中可溶性铅盐的摩尔浓度为1.5-3mol/l，可溶性铅盐对应酸的摩尔浓度不大于1mol/l，添加剂的摩尔浓度为0.011mol/l-0.11mol/l。

所述可溶性铅盐为氟硼酸铅或甲基磺酸铅或三氟磺酸铅，所述可溶性铅盐对应酸为氟硼酸、甲基磺酸或者三氟甲基磺酸。

所述添加剂由氟化钠和碳酸钴组成，所述氟化钠和碳酸钴的摩尔比为10:1。

本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明的铅液流电堆的制备方法所得到的铅液流电堆，采用“滴入式”进液和出液，有效地阻止了以往双极性结构设计中出现的正负极间漏流现象，并采用多支流道使电解液均匀的分布于极板(极板为正极、负极和双级板)表面。同时双极板两侧的聚丙烯氰基石墨毡层为多孔材料制成，能够提高了阳极活性物质二氧化铅的沉积量，在满足功率/容量为10kw/100kwh前提下，可获得95％以上的库伦效率，能量效率接近80％，有效地解决了双极性结构的技术难题。

附图说明

图1是本发明的一种铅液流电堆的制备方法中正极的结构示意图；

图2是本发明的一种铅液流电堆的制备方法中负极的结构示意图；

图3是本发明的一种铅液流电堆的制备方法中双极板的结构示意图；

图4是本发明的一种铅液流电堆的制备方法中流道板的结构示意图。

图中，1.聚丙烯氰基石墨毡层，2.碳/聚合物导电层，3.铜板，4.铜导线，5.节流器，6.中间管路，7.出液通道，8.进液通道。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的详细说明。

本发明的一种铅液流电堆的制备方法，其特征在于，具体按照以下方式实施：

步骤1，按照预设尺寸制备正极、负极、正极侧铝合金底板、负极侧铝合金底板、多个双极板和多个流道板；如图1和图2所示，正极和负极均包括碳/聚合物导电层2以及位于碳/聚合物导电层2一侧的聚丙烯氰基石墨毡层1和铜板3；流道板包含用于电解液流通的进液通道8和出液通道7，进液通道8与出液通道7之间设置有十二个中间管路6连接，每个中间管路6的两端分别通过一个节流器5与进液管道8和出液管道7连接，每个中间管路6的长度为32cm，直径为1cm，厚度为0.6cm；双极板包括碳/聚合物导电层2，以及位于碳/聚合物导电层2两侧的两个聚丙烯氰基石墨毡层1；

步骤2，先将正极侧铝合金底板、正极、负极和正极侧铝合金底板依次放置，并在正极与负极之间布置多个呈交错分布的流道板和双极板，且正极和负极分别与一个流道板相邻，最后将正极侧铝合金底板、正极、呈交错分的多个流道板和双极板、负极以及负极侧铝合金底板固定在一起后，其整体的外围通过o形胶圈密封，得到铅液流电堆；流道板的数量为四十三，双极板的数量为四十二。

进液通道8和出液通道7中的电解液由可溶性铅盐、可溶性铅盐对应酸的混合水溶液和添加剂组成，其中可溶性铅盐的摩尔浓度为1.5-3mol/l，可溶性铅盐对应酸的摩尔浓度不大于1mol/l，添加剂的摩尔浓度为0.011mol/l-0.11mol/l；可溶性铅盐为氟硼酸铅或甲基磺酸铅或三氟磺酸铅，可溶性铅盐对应酸为氟硼酸、甲基磺酸或者三氟甲基磺酸；添加剂由氟化钠和碳酸钴组成，氟化钠和碳酸钴的摩尔比为10:1。

正极侧铝合金底板和极侧铝合金底板主要起固定作用。

正极和负极是一种有三维多孔石墨毡复合材料导电板，即聚丙烯氰基石墨毡层+碳/聚合物导电层，利用耐高温耐酸导电胶，采用热压工艺将聚丙烯氰基石墨毡层和碳/聚合物导电层粘结在一起。具体来说：将中间焊接铜导线4的集流体铜板3、碳/聚合物导电层2、聚丙烯氰基石墨毡层1裁剪至预设尺寸，在碳/聚合物导电层2两侧涂上耐高温耐酸导电胶，并且从下到上依次排放，在室温下放入上下两片夹具之中，施加30n﹒m的力矩夹紧，随后放入120℃炉中加热60min，使集流体铜板3、碳/聚合物导电层2、聚丙烯氰基石墨毡层1材料紧密接触，随炉冷却至室温后取出，得到正、负极。

双极板电极既能充当正极又能充当负极，其双面具都有三维多孔碳纤维复合材料导电板，即聚丙烯氰基石墨毡层1+碳/聚合物导电板层2+聚丙烯氰基石墨毡层1，利用耐高温耐酸导电胶，采用热压工艺将聚丙烯氰基石墨毡层1与碳/聚合物导电板层2粘结在一起。具体来说，将碳/聚合物导电层2、聚丙烯氰基石墨毡层1裁剪至规定尺寸，在碳/聚合物导电层2两侧涂上耐高温耐酸导电胶，按照聚丙烯氰基石墨毡层1、碳/聚合物导电板层2、聚丙烯氰基石墨毡层1顺序依次排放，在室温下放入上下两片夹具之中，施加30n﹒m的力矩夹紧，随后放入120℃炉中加热60min，使聚丙烯氰基石墨毡层1、碳/聚合物导电板层2、聚丙烯氰基石墨毡层1紧密接触，随炉冷却至室温后取出，即得双极板电极。

流道板采用电解液“连续滴入式”进液方式，中间管路6设计采用“左进，右上出”的方式，这样能够有效分散溶液，同时减缓电解液对电极沉积物的冲刷作用，并且中间管路6中间设计了两道横衬，目的在于防止复合电极的溶胀脱开。

电极有效面积的计算：对于铅液流电池电堆中，单一正负极单元(即电堆单元)，其额定放电平均电压为1.5v；电极有效面积为32cm×25cm＝800cm2，取表观电流密度为10ma/cm2(表观电流密度＝电流÷电极板表观面积),因为对于具有双极性结构的电堆，其内各个单元之间属于串联关系，这样整个铅液流电池电堆的电流和单元电流相等，为800cm2×10ma/cm2＝8a.则单元功率为1.5v×8a＝12w.进一步，可得500w电堆需要串联的单元数为：500w÷12w≈42，即在电极的有效面积为800cm2的条件下，对于500w的铅液流电池电堆需要串联42单元。

电解液的配制：按照经验值(电解液的体积：电极(正极或者负极)的有效面积＝2.0ml/cm2)，500w电堆中正极的有效面积为800cm2×42个＝33600cm2，所需电解液为2.0ml/cm2×33600cm2＝67200ml，因此配置电解液时取整配制70l电解液；电解液组成包括氟硼酸铅、氟硼酸、硼酸、去离子水和添加剂组成，其中氟硼酸铅的浓度为2.5mol/l，氟硼酸的浓度为0.3mol/l，硼酸的浓度为0.3mol/l，添加剂由氟化钠和碳酸钴以10：1的摩尔比组成，其中氟化钠的浓度为0.1mol/l，碳酸钴的浓度为0.001mol/l；但是，对于甲基磺酸铅液流电池来说，要求电解液中二价铅离子的浓度不能低于0.3mol/l，否者容易生成非活性二氧化铅，放电时难还原，这就对溶液中的储能物质铅离子的含量提出了要求，而本发明所使用的电解液当电池充电10h之后，70l溶液中的二价铅离子的剩余浓度完全能够满足大于0.3mol/l的要求。

充放电程序的设置：充放电程序的设置必须充分考虑正负极活性物质二氧化铅和金属铅沉积的“有效量”，因此对于充电时间的设定必须保证正负极二氧化铅和金属铅的沉积在“有效量”范围内充分的沉积和溶解，这样就能保证正负极活性物质二氧化铅和金属铅充分地填充到多孔石墨毡中。本发明所制备得到的铅液流电堆采用的充放电电流密度为10～40ma/cm2，即充放电电流为8～32a，充电时间为2.5～10h，充电容量为5kwh，充放电库伦效率大于90％，放电容量大于4kwh，所设置的程序在电池充电结束时，能够保证阳极二氧化铅充分地沉积在多孔石墨毡中。