一种沉积在液流电池的极板或液流流道上的复合导电层的制作方法

本发明涉及一种沉积在液流电池的极板或液流流道上的复合导电层，属于液流电池技术领域。

背景技术：

电化学液流电池一般称为氧化还原液流电池，是一种新型的大型电化学储能装置，根据使用的氧化还原反应的液体介质不同，有很多不同的种类，比如正负极全使用钒盐溶液的称为全钒液流电池，简称钒电池，其荷电状态100％时电池的开路电压可达1.5v。

与传统锂电池相比，液流电池的原理是将电解质溶液(储能介质)存储在电池外部的电解液储罐中，电池内部正负极之间由离子交换膜分隔成彼此相互独立的两室(正极侧与负极侧)，电池工作时正负极电解液由各自的送液泵强制通过各自反应室循环流动，参与电化学反应。充电时电池外接电源，将电能转化为化学能，储存在电解质溶液中；放电时电池外接负载，将储存在电解质溶液中的化学能转化为电能，供负载使用。因此，液流电池的储能容量与电池极板无关，只与电池储液罐容积有关。

随着新的高能量密度氧化还原反应体系被发现，克服了传统液流电池存能密度低的缺点，储能密度已经接近锂离子电池水平，从而逐渐显露出更广阔的发展前途。同时可以通过抽吸更换电池储液罐中电解质实现快速充电的特性在电动汽车上被广泛应用。

液流电池不仅要具有快速动力学和对目标反应的高选择性，保持其支持电解质的完整性和稳定性，还要整合输运电化学反应电解质的极板或液流流道。极板或液流通道要具有导电率高、化学性能稳定和耐腐蚀性等优点。目前，流道通道采用石墨或者金属材料加工成负责的3d流道。石墨的导电性和耐腐蚀性都可以达到要求，但是其质地脆且硬，不易被加工，导致成品率低。金属材料的虽然容易被加工成型，但是其耐腐蚀性差，虽有也有导电性和耐腐蚀好的金属材料，如钨、钛、锆等，但是其价格昂贵，增加了成本。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种沉积在液流电池的极板或液流流道上的复合导电层，通过使用该复合导电层对极板或液流流道表面性能的改变，使得极板或液流通道可以采用易加工成型的基材作为极板或液流流道，其必须具备的导电性和耐腐蚀性能都由复合导电层保证，进而降低了成本。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种在液流电池极板或液流流道上沉积复合导电层的方法，包括如下步骤：

(1)对液流电池的极板或液流流道进行预处理；

(2)在极板或液流流道的表面沉积一层结构强化层；

(3)然后在结构强化层上再沉积一层导电强化层；

(4)最后在导电强化层上再沉积一层耐腐蚀层。

进一步地，所述极板或液流流道采用非金属材质的基材时在所述极板或液流流道与结构强化层之间沉积有一层过渡金属层。

更进一步地，所述预处理是指使极板或液流流道在真空状态下进行辉光放电清洗。

更进一步地，所述结构强化层的厚度为0.5～0.8μm，采用镍、铬、钛及其氮化物中的一种沉积在所述极板或液流流道上。

更进一步地，所述导电强化层的厚度为0.1～2.0μm，采用铜、金、钨、银中的一种沉积在所述结构强化层上。

更进一步地，所述耐腐蚀层的厚度为0.5～1.0μm，采用钨、钛、锆中的一种沉积在所述导电强化层上。

更进一步地，所述过渡金属层的厚度为0.3～0.6μm，采用镍、铬、铜、银中的一种沉积在非金属材质的极板或液流流道上。

本发明还提供一种沉积在液流电池的极板或液流流道上的复合导电层，包括极板或液流流道以及依次沉积在基板或液流流道表面上的结构强化层、导电强化层和耐腐蚀层。

本发明还提供一种沉积在液流电池的极板或液流流道上的复合导电层，包括由非金属基材制备的极板或液流流道，以及依次沉积在极板或液流流道表面上的过渡金属层、结构强化层、导电强化层和耐腐蚀层。

本发明还提供一种具有复合导电层的液流电池。

本发明通过在极板或液流流道上沉积一层复合导电层代替传统的石墨或金属材料来制作液流电池的液流流道，不仅导电率高、耐腐蚀性好且化学性能稳定，而且成本低、便于加工和不易变形等优点。

附图说明

图1为本发明的结构示意图。

图2为本发明的非金属材质的极板或液流流道的示意图。

图中标记：1、极板或液流流道；2、结构强化层；3、导电强化层；4、耐腐蚀层；5、过渡金属层。

具体实施方式

实施例1

本实施例提供的在液流电池极板或液流流道上沉积复合导电层的方法，包括如下步骤：

(1)对液流电池的极板或液流流道进行预处理；

(2)在极板或液流流道的表面沉积一层结构强化层；

(3)然后在结构强化层上再沉积一层导电强化层；

(4)最后在导电强化层上再沉积一层耐腐蚀层。

步骤(1)所述极板或液流流道可采用加工性能好且成本低的金属基材加工，通过金属冲压成极板或液流流道的形状，所述金属材质不限于一种材料，可选用易加工、成本低的材料，如不锈钢、钢板、铝板等，应当知晓的是基材的导电性不会影响极板或液流流道性能。将所述基材冲压或模压成极板或液流流道的形状，并对将成形的极板或液流流道的极板或液流流道放置在真空炉内进行辉光放电清洗，放电电压为80～100v，时间为2～4min，优先3min，通过电晕放电，极板或液流流道表面受到离子轰击后可以除去各种杂质，可提高表面各种分子基团活性，有助于极板或液流通道和复合导电层的结合。

步骤(2)所述结构强化层沉积在所述极板或液流流道的表面，可以理解的是极板或液流流道的表面为与电解液接触的面，所述结构强化层不仅可以强化极板或液流流道表面结合力，还可提高极板或液流流道表面的耐久性能，进而保证了极板或液流流道与后续涂层之间的结合力，梯度释放涂层结构中的应力，保证复合导电层的结合强度，从而可防止极板或液流流道在加工和组装过程中因承受的挤压而产生的涂层剥离、裂纹、空隙等现象，提高极板或液流流道与涂层之间的致密性。可选择铬、镍、钛以及其氮化物中一种沉积在极板或液流流道的表面，沉积厚度为0.5～0.8μm，结构强化层选择什么材料制成，与极板或液流流道的基材相关，如不锈钢和钢板一般选择镍以及镍的氮化物，因镍和不锈钢或钢板之间的结合力更好，更能提高极板或液流流道与后续涂层之间的结合力，所述厚度不易太薄或太薄，太薄或太厚都会导致极板或液流流道和后续涂层之间的结合力不够，出现涂层剥离、裂纹、空隙等现象，因此优先选择0.6或0.7μm。

步骤(3)所述导电强化层沉积在结构强化层上，用于实现复合导电层的导电功能及其导电率，因此选择一些导电率较好的材料沉积在结构强化层的表面，导电率较好的材料为铜、金、钨、银中一种，这4种材料不仅导电率好，且耐腐蚀性，可在电解质溶液中实现很好的导电性，沉积厚度为0.1～2.0μm，因液流流道的表面积是一定的，导电强化层越厚其导电率越好，厚度越厚其成本越高，在满足所需导电性能、耐腐蚀性和耐磨性等综性能后在结合成本，所述导电强化层的优选厚度为0.8～1.6μm，更为优先的1.2μm。

步骤(4)所述耐腐蚀层沉积在导电强化层之上，因所述极板或液流流道内长期接触的是阴阳离子存在的电解质溶液，因此，要求耐腐蚀层不仅具有耐腐蚀性，还要保持良好的导电性能，选择钨、钛、锆中一种沉积所述耐腐蚀层，所述钨、钛、锆不仅耐腐蚀性能和导电性能，而且其表面强度好，沉积的厚度为0.5～1.0μm，耐腐蚀层的厚度越厚耐腐蚀层性能好，但是综合考核导电性能，所述耐腐蚀层的厚度优先选择0.8μm。

上述所述沉积是指物理(pvd)气相沉积技术、化学气相沉积(cvd)、等离子增强化学沉积(pecvd)等沉积方法。所述沉积是指在真空炉内进行，为保证真空炉为维持真空状态，所述真空炉内填充惰性气体，如氮气、氩气等，使其气压在0.5～3pa，沉积的温度不超过极板或液流流道的材质软化温度，一般非金属的温度不超120℃，金属材质的温度则可以更高，具体和金属的属性相关具体地，结构强化层沉积时间为25～35min；导电强化层沉积时间为1～1.5h；耐腐蚀层的沉积时间为30～60min。

实施例2

本实施例与实施例1基本相同，仅改变所述极板或液流流道的材质，所述极板或液流流道是由加工性能好且成本低的非金属材质，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs/118℃)、聚碳酸脂(pc/130℃)、丙烯晴-丁二烯-苯乙烯塑料+聚碳酸酯混合物(pc+abs/125℃)、聚丙烯(pp/110-120℃)、聚对苯二甲酸丁二酯(pbt/120℃)等工程塑料，可通过注塑或模压的加工方式进行加工成型，加工方法简单，且不易变形，极板或液流流道的表面沉积一层过渡金属层，用于保证复合导电层与非金属材质的极板或液流流道之间的结合力，实现极板或液流流道表面的导电能力，使非金属材质的表面金属化，可沉积后续的复合导电层，因此所述过渡金属层采用镍、铬、铜、银中的一种。其厚度为0.3～0.6μm。所述极板或液流流道与过渡金属层沉积在一起后与实施例1的极板或液流流道相同，后续的复合导电层(结构强化层、导电强化层和耐腐蚀层)的结构及制备方法均相同。

实施例3

本实施例以丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs/118℃)作为极板或液流流道，具体制造出液流流通，具体步骤如下：

(1)通过注塑的方法将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs/118℃)制备成极板或液流流道的形状，然后将制备后的液流流道放入真空炉内，并往真空炉内注入氩气，使气压维持在2pa，转架偏压电压为80～100v，对液流流道进行辉光放电清洗，清洗3min，除去表面的杂质；

(2)接下来可选择磁控溅射镀膜机(物理(pvd)气相沉积)对极板或液流流道进行沉积镀膜；选择镍作为过渡金属层的沉积靶材，沉积开始时安放液流流道的转架不加偏压，1min后开始施加电压从10v开始逐渐升高到50v，持续时间10～20min，使沉积厚度达到0.4～0.6μm，温度不得超过80℃；

(3)选择铬作为结构强化层的沉积靶材，转架偏压40～80v，沉积时间30min，沉积厚度0.5～0.8μm，温度不超过60℃；

(4)选择铜作为导电强化层的沉积靶材，沉积前确认温度不超过60℃，转架偏压40v～80v，沉积时间60～80min，沉积厚度0.5～1.2μm，温度不超过100℃；

(5)选择钨作为耐腐蚀层的沉积靶材，沉积前确认温度不超过80℃，转架偏压40v～80v，沉积时间30～60min，沉积厚度0.6～0.9μm，温度不超过100℃。

根据实施例1～3任一实施例在极板或液流流道上沉积具有导电性和耐腐蚀性的复合导电层，并将具有复合导电层的极板或液流流道应用到液流电池中，通过本实施例提供的极板或液流流道的厚度较薄，耐磨性好，导电性好，化学性能稳定，同样体积的液流流道，因本实施例的液流流道壁薄(相较于传统的石墨或金属材料)，进而液流流道的容积增加，从而所述液流电池的储能增大。

以上所述仅是本发明优选的实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何基于本发明所提供的技术方案和发明构思进行的改造和替换都应涵盖在本发明的保护范围内。