一种导热极片、及其制备方法和用途与流程

本发明属于电池制备
技术领域：
，具体涉及一种导热极片、及其制备方法和用途。
背景技术：
：电池作为一种化学储能装置，被广泛应用于数码产品、储能设备、电动工具以及电动汽车等众多领域。锂离子电池作为一种化学储能系统，在充放电的过程中会产生大量的热量，尤其是在大倍率充放电的过程中，产生的热量更是急剧上升。目前在电动汽车或者储能领域普遍采用多颗单体电池经过串联或者并联的方式进行连接，组成电池组进行使用，在工作的过程产生的热量更是不可估量。如果热量不能够及时导出，在电池内部发生聚集，电池内部的电解液会发生分解产生大量气体，从而导致电池胀气，严重影响电池的电化学性能和安全性能。为了能够更好的把热量散出去，目前常用的方法对电池保进行风冷、液冷和直冷技术等方式。风冷是采用风扇对电池表面的空气进行强制对流，从而进行热量交换，带走电池运行过程中产生的热量的目的；液冷是通过冷却液在冷却管内流动，间接带走电池运行过程中产生的热量；直冷采用制冷剂(相变材料)作为换热媒介，制冷剂在气相和液相的转换过程中吸收了大量的热量，达到冷却电池的目的。如上的方案在使用过程中需要大量使用冷却管、冷却液、冷却板等辅助装置，增加了电池的整体重量、空间和使用成本，而且在使用的过程中需要不断维护，使用非常不方便。cn108511842a公开了一种增强电池散热的方法，通过把石墨烯浆料涂覆在电池的外壳上面，从而达到散热的目的。但是其在实际的应用过程中存在较多的不便利，例如电池在使用终端利用的时候需要经过很多工序处理，在物料转运过程中外壳表面的膜层很可能会出现脱落，可能影响散热效果；另外电池产热之后，主要是通过极耳或者壳体把热量导出，电池内部的热量由内而外散出，散热效果并不好；最后，终端客户在电池使用的时候，需要在电池外部进行包装或者贴上自己的包装，涂覆后的电池影响客户对电池的包装效果。cn104934642b公开了一种锂离子电池电芯及锂离子电池。所述锂离子电池电芯为叠片式电芯，包括依次叠放设置的极片和隔膜，所述极片与隔膜之间设置有导热件，所述导热件具有突出于电芯外部的散热部，所述导热件为碳纳米管膜或者石墨烯膜。所述锂离子电池导热件设置于极片与隔膜之间，影响极片的散热效果。因此，本领域亟需一种新型导热极片，在充放电过程中其能有效改善电池的升温，并且制备过程简单，可工业化生产。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种导热极片、及其制备方法和用途，本发明通过选择特定导热涂层的厚度、面密度、导热材料的大小及导热浆料的组成相配合，协同作用，使得到的导热极片具有良好电化学性能的前提下，兼具良好的导热性能，所述导热极片在充放电过程中能有效改善电池的升温，尤其对于大电流充放电和涂覆面密度较高的极片，其导热效果更佳显著，增加了电池的可靠性和安全性，并且制备过程简单，可工业化生产。为达此目的，本发明采用以下技术方案：本发明的目的之一在于提供一种导热极片，所述导热极片包括正极极片和设置于所述正极极片两面的导热涂层。本发明通过对正极极片的两面设置导热涂层，改善了电池的散热性能。在电池的使用过程中，正极材料的产热量巨大，而且正极材料(钴酸锂、三元材料、锰酸锂以及磷酸铁锂等)的导热性能都不好，通常情况下电池的导热是沿着电池的厚度方向。但是厚度方向上正极材料和隔膜均不是热的良好导体，散热的效果较差。通过在正极极片的两面设置导热涂层之后，增加沿极片纵向热传导速率，电池内部产生的热量能够通过正极极片长度方向或者宽度方向，快速达到极片的最外圈并散去，从而达到改善散热的效果。优选地，所述导热涂层包括碳纳米管和/或石墨烯。优选地，所述导热涂层为碳纳米管和石墨烯涂层，所述导热涂层中碳纳米管和石墨烯的质量比为5～8:4，例如5.2:4、5.5:4、5.8:4、6:4、6.5:4、6.8:4、7:4、7.2:4或7.5:4等。优选地，所述正极极片中，正极活性物质覆盖率为90％～95％的一面记为a面，正极活性物质覆盖率为70％～89％的一面记为b面；所述a面覆盖率为90％～95％，例如91％、92％、93％或94％等；所述b面覆盖率为70％～89％，例如71％、72％、73％、75％、76％、78％、80％、82％、85％或88％等。本发明所述正极极片的两面皆涂覆有正极活性物质。优选地，所述a面导热涂层的厚度为0.1～5μm，优选为0.5～2μm，例如0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm或4.5μm等。本发明所述a面导热涂层的厚度过小，导电层不能够有效地与极片表面接触，在极片表面存在一些空位，不利于热量的快速导出；厚度过大，影响电池的能量密度发挥。优选地，所述a面导热涂层的面密度为0.05～0.1mg/cm2，例如0.06mg/cm2、0.07mg/cm2、0.08mg/cm2或0.09mg/cm2等。本发明所述a面导热涂层的面密度过小，导电层不能够有效地与极片表面接触，在极片表面存在一些空位，不利于热量的快速导出；面密度过大，影响电池的能量密度发挥。优选地，所述b面导热涂层的面密度为0.05～0.1mg/cm2，例如0.06mg/cm2、0.07mg/cm2、0.08mg/cm2或0.09mg/cm2等。本发明所述b面导热涂层的面密度过小，导电层不能够有效地与极片表面接触，在极片表面存在一些空位，不利于热量的快速导出；面密度过大，影响电池的能量密度发挥。优选地，所述b面导热涂层的厚度为0.1～5μm，优选为0.5～2μm，例如0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm或4.5μm等。本发明所述b面导热涂层的厚度过小，导电层不能够有效地与极片表面接触，在极片表面存在一些空位，不利于热量的快速导出；厚度过大，影响电池的能量密度发挥。本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述导热极片的制备方法，所述方法包括如下步骤：将导热浆料分别涂覆于正极极片的两面，得到导热极片。本发明直接在电池的极片两面上涂覆导热浆料，由于导热材料涂覆在极片的两面，对于导热性能不佳的正极材料来讲，可以让热量沿着极片长度方向进行传导，增加了一条热量传导途径，能够快速导出热量，改善电池的散热效果；由于本发明是对极片进行的处理，所以在电池生产完成之后，导热层一直存在在极片表面，而对电池的外壳没有影响，所以不影响客户对电池的包装和使用。本发明把导热浆料涂覆在电池的极片表面，直接和极片接触，不需要经过电池的壳体或者外部的冷却管等装置，导热的效率更高，同时有利于实现批量化和自动化生产，具有较强的可制造性。优选地，所述导热浆料的组成按质量百分数计，包括以下组分：所述导热浆料各组分质量百分数之和计为100％。所述导热材料的取值例如0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％、2wt％、2.5wt％或2.8wt％等；所述分散剂的取值例如0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％或0.9wt％等；所述粘结剂的取值例如0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％或4.5wt％等；所述溶剂的取值例如90wt％、92wt％、94wt％、95wt％、96wt％、98wt％等。优选地，所述导热浆料的黏度≤300mpa.s，优选为200～250mpa.s，例如80mpa.s、100mpa.s、120mpa.s、150mpa.s、180mpa.s、200mpa.s、220mpa.s、250mpa.s或280mpa.s等。优选地，所述导热材料包括碳纳米管和/或石墨烯。优选地，所述导热材料为碳纳米管和石墨烯的混合材料，所述导热浆料中导热材料的含量为0.5wt％～1wt％。优选地，所述碳纳米管的长度为0.3～5μm，直径为0.5～15nm，优选长径比为200～500。所述长度例如0.5μm、0.8μm、1μm、1.2μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm或4μm等；所述直径例如1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm或14nm等；所述长径比例如220、250、280、300、320、350、400、420、450或480等。本发明所述长径比过大，碳纳米管容易缠绕在一起，尤其是在高固含量的体系中，往往会产生严重的团聚现象，阻碍了布朗运动引起的微对流对热传输能力的提升，影响碳纳米管的导热率；长径比过小，声子的散射偏大，不利于提升碳纳米管的导热率。优选地，所述石墨烯的尺寸为2～8μm，例如3μm、4μm、5μm、6μm或7μm等。本发明所述石墨烯的尺寸过大，导热率下降；石墨烯的尺寸过小，不利于抑制边缘效应，将降低石墨烯的热导率。优选地，所述碳纳米管包括多壁碳纳米管和/或单壁碳纳米管，优选为多壁碳纳米管。本发明所述碳纳米管的制作方法包括但不限于化学气相沉降法、催化裂解法、电弧法、固相热解法和激光法等。优选地，所述分散剂包括n-甲基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、硅烷偶联剂和亚甲基二奈硫酸二钠中的任意一种或至少两种的组合，优选为硅烷偶联剂。优选地，所述粘结剂包括环氧树脂、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚烯烃类、pvdf、sbr和氟化橡胶中的任意一种或至少两种的组合，优选为环氧树脂。优选地，所述溶剂包括水、乙醇、丙酮和n-甲基吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的组合，优选为n-甲基吡咯烷酮。优选地，所述导热浆料的制备方法包括如下步骤：按配方量，将分散剂、粘结剂和溶剂进行一次混合，然后加入导热材料进行二次混合，得到导热浆料。优选地，所述正极极片的两面分别为a面和b面，所述a面为正极活性物质覆盖率为90％～95％的一面，所述b面为正极活性物质覆盖率为70％～89％的一面。优选地，所述一次混合的方式为搅拌混合。优选地，所述搅拌混合的搅拌速度为1000～1500rmp，例如1100rmp、1150rmp、1200rmp、1250rmp、1300rmp、1350rmp、1400rmp或1450rmp等。优选地，所述一次混合的时间为1～60h，例如2h、5h、10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h、50h或55h等。优选地，所述二次混合的方式为砂磨混合。优选地，所述二次混合的时间为1～16h，例如2h、4h、5h、6h、8h、10h、12h或15h等。优选地，所述涂覆的方式包括挤压、转移、凹版、喷涂和线棒涂覆中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述涂覆后还包括干燥和辊压的过程。本发明在涂覆完成后进行辊压处理，处理完的导热层结合牢固，而且不容易脱落。优选地，所述干燥的温度为110～130℃，例如115℃、120℃或125℃等。优选地，所述干燥过程中，走带速度为0.5～10m/min，例如1m/min、2m/min、3m/min、4m/min、5m/min、6m/min、7m/min、8m/min或9m/min等。优选地，所述辊压为冷压或热压。优选地，所述辊压的压力为200～220t，例如202t、205t、208t、210t、212t、215t或218t等。本发明所述辊压的压力为200～220t，压力小于200t，则导致活性材料与集流体结合不紧密，膜片的电阻过大；压力大于220t，则超出活性材料能够承受的压实密度，导致部分颗粒出现破裂，不利于电池的性能发挥。作为优选技术方案，本发明所述一种导热极片的制备方法包括如下步骤：(1)将0.1wt％～1wt％分散剂、0.2wt％～5wt％粘结剂和90wt％～99wt％溶剂进行1000～1500rmp搅拌混合1～60h，然后加入0.5wt％～3wt％导热材料进行砂磨混合1～16h，得到黏度为200～250mpa.s的导热浆料；(2)将所述导热浆料分别涂覆于正极极片的两面，110～130℃干燥，走带速度为0.5～10m/min，以200～220t压力进行冷压或热压，得到导热极片。本发明的目的之三在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括目的之一所述的导热极片。相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：(1)本发明通过对正极极片的两面设置导热涂层，改善了电池的散热性能。在电池的使用过程中，正极材料的产热量巨大，而且正极材料(钴酸锂、三元材料、锰酸锂以及磷酸铁锂等)的导热性能都不好，通常情况下电池的导热是沿着电池的厚度方向。但是厚度方向上正极材料和隔膜均不是热的良好导体，散热的效果较差。通过在正极极片的两面设置导热涂层之后，在电池充放电过程中产生的热量，增加极片表面长度方向上的热量传导，快速达到极片的最外圈，从而达到改善散热的效果。(2)由于本发明是对极片进行的处理，所以在电池生产完成之后，导热层一直存在在极片表面，而对电池的外壳没有影响，所以不影响客户对电池的包装和使用。(3)本发明把导热浆料涂覆在电池的极片表面，直接和极片接触，经过冷压之后，导热层和极片紧密接触，通过热传导的方式，可以快速把电池工作过程中产生的热量导出去，而且经过冷压之后的极片，导热层和电池极片紧密结合，不容易发生脱落，更加安全可靠；同时，不需要经过电池的壳体或者外部的冷却管等装置，导热的效率更高，同时有利于实现批量化和自动化生产，具有较强的可制造性。(4)本发明通过选择特定导热涂层的厚度、面密度、导热材料的大小及导热浆料的组成相配合，协同作用，使得到的导热极片具有良好电化学性能的前提下，兼具良好的导热性能。附图说明图1是本发明具体实施例1和对比例1充放电温度对比图。具体实施方式为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。实施例1一种导热极片的制备方法包括如下步骤：(1)将0.6g硅烷偶联剂、0.6g环氧树脂和100gnmp进行1200rmp搅拌混合2h，然后加入2.2g多壁碳纳米管(长度为2μm，直径为10nm，长径比为200)进行砂磨混合1h，得到黏度为220mpa.s的导热浆料；(2)将所述导热浆料分别凹版涂覆于正极极片的两面，正极活性物质覆盖率为92％的一面记为a面，正极活性物质覆盖率为80％的一面记为b面，所述a面导热涂层的厚度为1μm，面密度为0.08mg/cm2，所述b面导热涂层的厚度为1μm，面密度为0.08mg/cm2，120℃干燥，走带速度为1m/min，210t压力冷压，得到导热极片。通过图1可以看出，本实施例得到的极片的导热性能良好，在0.5c放电、1c充电和1c放电时的温升皆较小。实施例2与实施例1的区别在于，步骤(1)所述多壁碳纳米管替换为等量的石墨烯，所述石墨烯的尺寸为5μm。实施例3与实施例1的区别在于，步骤(1)所述多壁碳纳米管替换为等量的石墨烯，所述石墨烯的尺寸为1μm。实施例4与实施例1的区别在于，步骤(1)所述多壁碳纳米管替换为等量的石墨烯，所述石墨烯的尺寸为10μm。实施例5与实施例1的区别在于，步骤(1)所述多壁碳纳米管替换为0.4g石墨烯(尺寸为5μm)和0.5g碳纳米管(长度为2μm，直径为10nm，长径比为200)的混合材料。实施例6与实施例1的区别在于，步骤(1)所述多壁碳纳米管含量为0.3wt％。实施例7与实施例1的区别在于，步骤(1)所述多壁碳纳米管含量为4wt％。实施例8与实施例1的区别在于，步骤(1)所述干燥的温度为80℃。实施例9一种导热极片的制备方法包括如下步骤：(1)将0.6g亚甲基二奈硫酸二钠、0.6g聚乙烯醇和100g丙酮进行1000rmp搅拌混合60h，然后加入0.3g单壁碳纳米管和0.2g石墨烯进行砂磨混合1h，得到黏度为160mpa.s的导热浆料；(2)所述导热浆料分别凹版涂覆于正极极片的两面，所述a面为正极活性物质覆盖率为75％的一面，所述b面为正极活性物质覆盖率为85％的一面，所述a面导热涂层的厚度为0.1μm，面密度为0.07mg/cm2，所述b面导热涂层的厚度为0.1μm，面密度为0.07mg/cm2，110℃干燥，走带速度为0.5m/min，200t热压，得到导热极片。实施例10一种导热极片的制备方法包括如下步骤：(1)将0.6g聚乙烯吡咯烷酮、0.6g聚四氟乙烯和100g乙醇进行1500rmp搅拌混合1h，然后加入3.13g多壁碳纳米管进行砂磨混合16h，得到黏度为300mpa.s的导热浆料；(2)所述导热浆料分别凹版涂覆于正极极片的两面，所述a面为正极活性物质覆盖率为95％的一面，所述b面为正极活性物质覆盖率为76％的一面，所述a面导热涂层的厚度为5μm，面密度为0.1mg/cm2，所述b面导热涂层的厚度为5μm，面密度为0.1mg/cm2，130℃干燥，走带速度为10m/min，热压，得到导热极片。对比例1与实施例1的区别在于，直接采用正极极片进行测试，即不涂覆导热浆料。通过图1可以看出，本对比例得到的极片在0.5c放电、1c充电和1c放电时的温升相对于实施例1皆较大。对比例2与实施例1的区别在于，步骤(2)所述导热浆料只凹版涂覆于正极极片的a面。对比例3与实施例1的区别在于，步骤(2)所述导热浆料只凹版涂覆于正极极片的b面。对比例4与实施例1的区别在于，步骤(2)所述导热浆料凹版涂覆于负极极片的两面。性能测试：以实施例1-10和对比例1-3得到的导热极片作为正极极片(活性物质为钴酸锂)、石墨作为负极、隔膜和1mol/l的lipf6(溶剂为ec和dmc，体积比为1:1)作为电解液，组装成全电池，进行充放电测试；以对比例4得到的导热极片作为负极极片(活性物质为石墨)、表面没有经过处理的钴酸锂作为正极、隔膜和1mol/l的lipf6(溶剂为ec和dmc，体积比为1:1)作为电解液，组装成全电池，进行测试。(1)温度测试：采用多路测温仪，测试电池主体几何中心位置的温度，分别测试在25℃条件下，0.5c放电至截止电压3.0v的温度，1c充电至截止电压4.35v的温度，1c的放电至截止电压3.0v的温度，充放电之间的时间间隔为0.5h。表10.5c放电温度(℃)1c充电温度(℃)1c放电温度(℃)实施例128.528.734.4实施例228.229.434.8实施例328.730.435.9实施例428.630.135.6实施例528.528.834.4实施例628.530.235.4实施例728.030.936.7实施例827.930.435.9实施例928.431.838.0实施例1028.732.638.7对比例128.732.739对比例228.132.237.6对比例328.432.137.8对比例428.733.940.9通过表1可以看出，本申请中极片的导热性能良好，在0.5c放电、1c充电和1c放电时的温升皆较小。通过实施例1-2与实施例5可以看出，采用0.4g石墨烯和0.5g纳米管混合作为导热材料时，达到的导热效果与单独采用2.2g的石墨烯或碳纳米管的效果相同，说明在本发明选取的尺寸和比例范围内，石墨烯和碳纳米管共同作用提高了导热性能，进而有利于提升电池的能量密度，降低成本。通过表1可以看出，实施例3-4相对于实施例1的温升较大，因为石墨烯的尺寸过大，导热率出现下降；尺寸过小时不利于抑制边缘效应，将降低石墨烯的热导率。通过表1可以看出，实施例6-7相对于实施例1在1c充电和1c放电时的温升较大，因为多壁碳纳米管含量过大时，不能够与极片表面更好的耦合，边界内阻偏大，热导率并不会随着碳纳米管的比例增加进一步增加；过小时碳纳米管与石墨烯之间没有形成足够的桥联结构，部分石墨烯层间可能存在间隙，导致界面电阻偏大，不利于热量的发散，所以在1c充电和1c放电时的的温升较大。通过表1可以看出，实施例8相对于实施例1在1c充电和1c放电时的温升较大，因为干燥的温度为80℃，极片中的溶剂不能够快速挥发，对电池性能的发挥有不利的影响。通过表1可以看出，在0.5c放电时，实施例和对比例差异不大，1c充电时温度的差异逐渐变大，在1c放电时差异最大。由于在0.5c放电时，电流较小，电池自身的产热量也不大，电池的自身温升也不高，所以良好的散热并没有表现显著的效果；在1c充电时，电池的产热量逐渐升高，但是充电过程本身属于吸热过程，所以热量虽然有所上升，但是幅度较小。在1c放电时，电池的产热量较高，电池内部的热量可以通过极片表面的导热层快速把热量导出并散发出去，所以出现较显著的改善效果。通过实施例1与对比例1-4可以看出，在1c充电和1c放电时，在电极极片两侧涂覆导热浆料的导热性明显好于在电极极片一侧涂覆导热浆料的导热性，在电极极片一侧涂覆导热浆料的导热性明显好于不涂覆导热浆料的导热性；在电极正极极片上涂覆导热浆料达到的导热效果明显好于在负极极片上涂覆导热浆料达到的导热效果。申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属
技术领域：
的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。当前第1页12