B、N共掺杂C纳米层与Co纳米颗粒复合材料、制备方法与应用与流程

本发明涉及复合材料电催化技术领域，具体涉及一种b、n共掺杂c纳米层与co纳米颗粒复合材料、制备方法与应用。

背景技术：

对能源的探寻与开发是人类社会发展的保障，然而过渡的开采与利用不仅使藏于地壳内的化石类能源尽显枯竭，而且让人类付出了环境污染的巨大代价。为了平衡能源需求与环境破坏间的相互关系，近年来，开发高效绿色的能源转换技术得到了人们的广泛关注。在众多能源转换技术中，燃料电池因其能量密度高，燃料利用率高以及co2排放量低等优势脱颖而出，被认为是解决能源危机最可信赖的技术手段之一。研究表明，在燃料电池阴极上发生的氧还原反应是启动燃料电池反应的关键，然而此过程动力学极为缓慢，通常需使用高效的催化剂来提升氧还原反应活性。当前最常用的催化剂为贵金属pt及其衍生物催化剂，但高昂的成本严重限制了此类催化剂的商业化发展。因此，开发廉价环保的非贵金属催化剂对推动燃料电池技术的发展具有重要的科学和现实意义。

近年来，碳基-金属复合材料由于具有廉价易得、比表面积大、电导率高等先天优势而受到了电催化科研工作者的青睐。在过去十年中，大量碳基-金属复合材料被合成出来用于电催化氧还原过程，尽管此领域的发展已取得了一定进步，但碳基-金属复合材料存在的催化活性位点少的劣势始终限制了其在燃料电池中的发展和应用。针对这一问题，前辈们尝试着向碳基材料晶格中引入不同元素杂原子以取代碳原子，试图通过构建不饱和键以及增强协同效应的方式来增加整体碳基-金属复合材料的催化活性位点，提升电催化活性。经过不懈努力，s、n、p、b等非金属元素均被成功引入碳材料晶格，并构建了一些列具有电催化活性的非金属掺杂的碳基-金属复合材料，如近期被报道具有优越电催化氧还原活性的表面附着co纳米颗粒的b、n共掺杂c层复合材料。

尽管目前已被报道的表面附着co纳米颗粒的b、n共掺杂c层复合材料已具有接近于pt/c的电催化活性，但其仍存在两点缺陷：首先，复合材料中的co纳米颗粒附着于c层表面，这种结构分布一方面使c层间电子由于缺乏电子通道而无法到达催化剂表面，限制了电子迁移过程因而不利于电催化活性；另一方面表面co颗粒大面积暴露使得其在酸性环境下极易被腐蚀，导致该复合材料无法长期有效的应用于电催化过程(燃料电池中的氧还原过程需在0.1mh2so4酸性浓度下进行)；其次，有研究报道，c基催化剂的催化活性位点多集中于边界处，而当前的研究更多针对c层的修饰使其提升催化活性，而往往忽视对于边界面积提升的构造，这从根本上限制了c基材料的发展。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题在于提供一种b、n共掺杂c纳米层与co纳米颗粒复合材料。

本发明是采用以下技术方案解决上述技术问题的：

本发明提供一种b、n共掺杂c纳米层与co纳米颗粒复合材料，所述复合材料上具有孔，孔尺寸为120-800nm，所述复合材料中的co纳米颗粒镶嵌于b、n共掺杂c纳米层间，co纳米颗粒尺寸分布在1-3nm，b、n共掺杂c纳米层的尺寸分布在2-50μm。

优选的，所述复合材料的制备方法包括以下步骤：

将硼酸、柠檬酸、尿素、均苯四甲酸和酞菁钴按质量比为0.3-1：4-8：30-60：0.5-1：1-5混合，研磨后加入无水乙醇和去离子水，进行搅拌，然后干燥，冷却至室温，取出干燥后的产物，研磨粉碎后在ar气氛围下350℃退火3-5h，然后再升高温度至650℃继续退火10-12h，待反应结束后收集粉末并研磨，制得b、n共掺杂c纳米层与co颗粒复合材料。

优选的，还包括纯化步骤：采用2m的hcl搅拌洗涤收集的粉末后，用去离子水和乙醇洗涤，然后进行干燥、研磨，获得纯化后的b、n共掺杂c纳米层与co纳米颗粒复合材料。

本发明解决的技术问题之二在于提供一种b、n共掺杂c纳米层与co纳米颗粒复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将硼酸、柠檬酸、尿素、均苯四甲酸和酞菁钴按质量比为0.3-1：4-8：30-60：0.5-1：1-5混合，研磨后加入无水乙醇和去离子水，进行搅拌，然后加热干燥，冷却至室温，取出干燥后的产物，研磨粉碎后在ar气氛围下350-450℃退火3-5h，然后再升高温度至650℃继续退火10-12h，待反应结束后收集粉末并研磨，制得具有大孔结构的b、n共掺杂c纳米层与co颗粒复合材料的制备。

优选的，所述无水乙醇与去离子水的体积比为3：1。

优选的，所述干燥温度为100℃、干燥时间为10-12h。

优选的，所述退火过程由350℃升温至650℃的升温速率为5℃/min。

优选的，还包括纯化步骤：采用2m的hcl搅拌洗涤收集的粉末后，用去离子水和乙醇洗涤，然后进行干燥、研磨，获得纯化后的b、n共掺杂c纳米层与co纳米颗粒复合材料。

优选的，采用浓度2m的hcl搅拌洗涤3h后采用去离子水和无水乙醇交替洗涤5遍以上，洗至ph为6。

本发明解决的技术问题之三在于提供b、n共掺杂c纳米层与co纳米颗粒复合材料在电催化剂中的应用。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明通过原位合成方法将金属co单质和非金属b、n同时引入c纳米层并制备电催化剂，该合成方法工艺简单、成本低。该催化剂具有优异的氧还原电催化性能。通过对所制备电极材料进行线性扫描伏安曲线(lsv)测试，本专利发明的复合材料电催化剂具有与现有的pt/c电极相近的电催化氧还原性能，且具有良好的循环稳定性，能够反复多次使用，催化活性几乎不变。

(2)本发明制备的b、n共掺杂c纳米层与co纳米颗粒复合材料具有稳定的大孔结构，孔尺寸在120-800nm，大孔结构缓解了当前已报到碳基-金属复合材料所遇到的催化位点少的弊端；另一方面，金属co纳米颗粒镶嵌在b、n共掺杂c纳米层之间，这样的结构不仅为解决了碳基材料存在的内层电子难以达到催化剂表面从而降低了整体催化剂有效活性的问题，更有效地回避了当前碳基-金属复合材料电催化剂所存在的表面金属在酸性环境下易被腐蚀的问题，由于co纳米颗粒被c纳米层包裹，因此该材料在0.1mh2so4环境下具有良好的循环稳定性，这为催化剂的发展和实际应用奠定了坚实基础。

附图说明

图1为本发明实施例1中获得的b、n共掺杂c纳米层与co纳米颗粒复合材料的x射线衍射(xrd)图；

图2为本发明实施例1中获得的b、n共掺杂c纳米层与co纳米颗粒复合材料的x射线光电子能谱(xps)图；

图3为本发明实施例1中获得的b、n共掺杂c纳米层与co纳米颗粒复合材料在1μm下的透射电子显微镜(tem)图；

图4为本发明实施例1中获得的b、n共掺杂c纳米层与co纳米颗粒复合材料在500nm下的透射电子显微镜(tem)图；

图5为本发明实施例1中获得的b、n共掺杂c纳米层与co纳米颗粒复合材料在10nm下的透射电子显微镜(tem)图；

图6为本发明实施例1中获得的b掺杂cn纳米层与co纳米颗粒复合材料的交流阻抗谱(eis)图；

图7为本发明实施例1中获得的b、n共掺杂c纳米层与co纳米颗粒复合材料的线性扫描伏安曲线(lsv)；s1、s2、s3、s4、s5、s6、s7分别为对比例1、对比例2、对比例3、对比例4、对比例5、对比例6、对比例7；

图8为本发明实施例1中获得的b、n共掺杂c纳米层与co纳米颗粒复合材料的多次循环后的lsv。

具体实施方式

以下将结合说明书附图和实施例对本发明做进一步详细说明。

下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。

实施例1

(1)制备b、n共掺杂c纳米层与co纳米颗粒复合材料

将0.5g硼酸、5g柠檬酸、30g尿素、0.8g均苯四甲酸和2g酞菁钴置于250ml烧杯中，加入150ml无水乙醇和50ml去离子水，在烧杯口盖上封口膜剧烈搅拌3h，然后去掉封口膜将溶液在鼓风干燥箱里100℃干燥12h，之后将烧杯底部的固体物质刮出来，研碎后在ar气氛围下350℃退火4h，然后再升温到650℃退火10h，升温速率为5℃/min，退火之后收集粉末研磨，制得b、n共掺杂c纳米层与co颗粒复合材料。

(2)b、n共掺杂c纳米层与co纳米颗粒复合材料的纯化

将1gb、n共掺杂c纳米层与co颗粒复合材料进行纯化，用2m的hcl搅拌洗涤3h，之后采用去离子水和无水乙醇交替洗涤5遍以上，洗至ph为6，得到样品在60℃进行干燥2h，将干燥后样品研磨，后收集粉末即可。

实验结果：b、n共掺杂c纳米层与co纳米颗粒复合材料的xrd图如图1所示，复合材料的xps图如图2所示，复合材料的tem图如图3-5所示，从图1可以看出得到的产物为典型的单质co与碳基复合材料，金属co衍射峰尖锐图说明单质co结晶性好；图2可以看出得到的产物仅包含c、n、b、co四种元素，结合图1，证明我们得到了b、n共掺杂c纳米层与co纳米颗粒复合材料；图3可以看b、n共掺杂c纳米层与co纳米颗粒复合材料尺寸在2-50μm；图4可以看出制备产物为纳米层结构，且c纳米层中包含大量大孔，孔尺寸在120-800nm，这可以为电催化过程提供更多的边界催化位点；图5可以看到尺寸在1-3nm的模糊co纳米颗粒，证明co纳米颗粒并没有附着在c纳米层表面，而是镶嵌在层间。

这样的结构不仅为解决了碳基材料存在的内层电子难以达到催化剂表面从而降低了整体催化剂有效活性的问题，为层层之间的电子转移提供通道，更有效地回避了当前碳基-金属复合材料电催化剂所存在的表面金属在酸性环境下易被腐蚀的问题，由于co纳米颗粒被c纳米层包裹，因此该材料在0.1mh2so4环境下具有良好的循环稳定性。

实施例2

(1)制备b、n共掺杂c纳米层与co纳米颗粒复合材料

将0.3g硼酸、4g柠檬酸、30g尿素、0.5g均苯四甲酸和1g酞菁钴置于250ml烧杯中，加入150ml无水乙醇和50ml去离子水，在烧杯口盖上封口膜搅拌3h，然后去掉封口膜将溶液在鼓风干燥箱里100℃干燥12h，之后将烧杯底部的固体物质刮出来，研碎后在ar气氛围下350℃退火3h，然后再升温到650℃退火10h，升温速率为5℃/min，退火之后收集粉末研磨，制得b、n共掺杂c纳米层与co颗粒复合材料。

(2)b、n共掺杂c纳米层与co纳米颗粒复合材料的纯化

将1gb、n共掺杂c纳米层与co颗粒复合材料进行纯化，用2m的hcl搅拌洗涤3h，之后采用去离子水和无水乙醇交替洗涤5遍以上，洗至ph为6，得到样品在60℃进行干燥2h，将干燥后样品研磨，后收集粉末即可。

实施例3

(1)制备b、n共掺杂c纳米层与co纳米颗粒复合材料

将1g硼酸、8g柠檬酸、60g尿素、1g均苯四甲酸和5g酞菁钴置于250ml烧杯中，加入150ml无水乙醇和50ml去离子水，在烧杯口盖上封口膜剧烈搅拌3h，然后去掉封口膜将溶液在鼓风干燥箱里100℃干燥12h，之后将烧杯底部的固体物质刮出来，研碎后在ar气氛围下350℃退火5h，然后再升温到650℃退火12h，升温速率为5℃/min，退火之后收集粉末研磨，制得b、n共掺杂c纳米层与co颗粒复合材料。

(2)b、n共掺杂c纳米层与co纳米颗粒复合材料的纯化

将1gb、n共掺杂c纳米层与co颗粒复合材料进行纯化，用2m的hcl搅拌洗涤3h，之后采用去离子水和无水乙醇交替洗涤5遍以上，洗至ph为6，得到样品在60℃进行干燥2h，将干燥后样品研磨，后收集粉末即可。

对比例1

制备n掺杂c纳米层与co纳米颗粒复合材料：其制备方法与实施例1中b、n共掺杂c纳米层与co纳米颗粒复合材料的制备方法相同，除了不加入硼酸。

对比例2

制备b掺杂c纳米层与co纳米颗粒复合材料：其制备方法与实施例1中b、n共掺杂c纳米层与co纳米颗粒复合材料的制备方法相同，除了不加入尿素。

对比例3

制备c纳米层与co纳米颗粒复合材料：其制备方法与实施例1中b、n共掺杂c纳米层与co纳米颗粒复合材料的制备方法相同，除了不加入尿素和硼酸。

对比例4

制备b、n共掺杂c纳米层与co纳米颗粒复合材料：其制备方法与实施例1中b、n共掺杂c纳米层与co纳米颗粒复合材料的制备方法相同，除了不加入均苯四甲酸。

对比例5

制备b、n共掺杂c纳米层与co纳米颗粒复合材料：其制备方法与实施例1中b、n共掺杂c纳米层与co纳米颗粒复合材料的制备方法相同，除了将尿素换成等重量的六次甲基四胺。

对比例6

制备b、n共掺杂c纳米层与co纳米颗粒复合材料：其制备方法与实施例1中b、n共掺杂c纳米层与co纳米颗粒复合材料的制备方法相同，除了将均苯四甲酸换成等重量的对苯二甲酸。

对比例7

制备具b、n共掺杂c纳米层与co颗粒复合材料：其制备方法与实施例1中b、n共掺杂c纳米层与co纳米颗粒复合材料的制备方法相同，除了将酞菁钴换成等重量的乙酸钴。

实施例4

对实施例1中制备的b、n共掺杂c纳米层与co纳米颗粒复合材料的电催化剂的交流阻抗检测。

检测方法：

称取0.1gb、n共掺杂c纳米层与co纳米颗粒复合材料粉末与0.5ml松油醇混合至于玛瑙研钵中，加入3ml无水乙醇，研磨直至无水乙醇挥发至只剩粘稠浆料，利用手术刮刀法将混合浆料涂刮在两块2cm×1cm的fto导电玻璃表面，将载有浆料的导电玻璃至于抽真空烘箱中，在220℃真空环境下退火处理1h，待烘箱温度降至室温时将导电玻璃取出，在两块导电玻璃中滴加电解液，并利用电化学工作站对其进行交流阻抗检测。

实验结果：电催化剂的eis图如6所示，从图6可以看出，半圆与横坐标的截距仅为1.55，这意味着b、n共掺杂c纳米层与co纳米颗粒复合材料电子转移阻抗为1.55ohm，对于无机半导体来讲，此阻抗数据证明复合材料具有很小的电子转移阻抗，这有利于载流子的迁移，对其电催化过程十分有利。

实施例5

对实施例1、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4、对比例5、对比例6、对比例7中制备的材料、现有的pt/c电极进行lsv曲线测定，其中pt/c电极(jm20％铂碳)的型号为hispcc3000；产自上海河森电气有限公司。

测定方法：

所有电化学测量均采用三电极结构，由不同催化剂修饰的直径5mm的铂碳电极为工作电极，对电极为铂丝，参比电极是hg/hgo，电解液是0.1mh2so4溶液。

电极墨水制备：制备铂碳工作电极墨水时，将1mg工业用20wt％铂碳分散于950μl无水乙醇和50μl5wt％nafion中制作铂碳墨水，分两次涂电极，每次10μl，待墨水完全干燥后再涂第二次，制备b、n共掺杂c纳米层与co纳米颗粒复合材料样品以及对比例中的其他材料墨水时，用5mg材料分散于500μl的超纯水和500μl0.5wt％溶液中超声30min，涂电极方法和铂碳墨水一致。

测试条件：转速1600rpm，电压区间-0.7～0.4v，扫描速度0.01v/s。

实验结果：图7为实施例1中制备的b、n共掺杂c纳米层与co纳米颗粒复合材料电催化剂与现有的pt/c电极进行lsv曲线测定，s1为对比例1制备的n掺杂c纳米层与co纳米颗粒复合材料；s2为对比例2制备的b掺杂c纳米层与co纳米颗粒复合材料；s3为对比例3制备的c纳米层与co纳米颗粒复合材料；s4为对比例4制备的b、n共掺杂c纳米层与co纳米颗粒复合材料；s5为对比例5制备的b、n共掺杂c纳米层与co纳米颗粒复合材料；s6为对比例6制备的b、n共掺杂c纳米层与co纳米颗粒复合材料；s7为对比例7制备的具有大孔结构的b、n共掺杂c纳米层与co颗粒复合材料。

实验结果说明，除s3外，其他各电催化剂具有与现有的pt/c电极相似的起始电位(电流密度从0macm^-2开始下降时所对应的电压值)，其中本发明提供的b、n共掺杂c纳米层与co纳米颗粒复合材料的起始电位与pt/c电极最为接近，这反映了该电催化剂可能拥有最接近于pt/c的电催化性能；此外，本发明所提供电极展示出比pt/c电极高的半波电位(曲线高度一半除所对应的电位)，这是对材料电催化活性的另一技术指标，更高的半波电位意味着本发明提供的b、n共掺杂c纳米层与co纳米颗粒复合材料具有更为优越的电催化氧还原性能；不仅如此，在实施例和对比例中，只有本发明提供的复合材料具有与pt/c相同的电流密度(电压＝0.2v时曲线与纵坐标的交点)。综上所述，实施例1中制备的b、n共掺杂c纳米层与co纳米颗粒复合材料电催化剂的氧还原能力已远超过对比例中的电极材料，不仅如此，该材料的电催化已超过现有的pt/c电极。

实施例6

对实施例1中制备的b、n共掺杂c纳米层与co纳米颗粒复合材料电催化剂的2000周lsv曲线测定。每周的测定方法与测试条件均与实施例5中相同。

实验结果：图8为b、n共掺杂c纳米层与co纳米颗粒复合材料电催化剂2000周的lsv曲线。通过图8看出2000周后，电极催化性能几乎不变，说明该材料在酸性条件下具有良好的循环稳定性，具有商业应用前景。

以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围内。