一种燃料电池电解质低温在线致密化方法与流程

本发明涉及固体氧化物燃料电池领域，具体涉及一种固体氧化物燃料电池电解质低温在线致密化方法。

背景技术：

固体氧化物燃料电池(sofc)是一种具有高转换效率的能源转换技术,可以直接将储存的化学能量转化电能。由于其能量转换效率高,适用范围广，环境友好等原因，近年来sofc技术受到全世界广泛的关注。

固体氧化物燃料电池主要由三部分组成，阴极、阳极和电解质。电解质位于阴极和阳极中间，是sofc中最重要的部件，它能够阻止电子在电池内部运输、避免短路，同时允许离子在阴阳极之间的传输。而且，电解质的另一重要功能是隔绝阴/阳极气氛，杜绝串气与漏气，从而使sofc性能达到最佳，这就要求电解质足够致密。传统的电解质致密化方法为将电解质通过高温煅烧获得。比如传统钐掺杂氧化铈(sdc)和氧化钇掺杂氧化锆(ysz)电解质需要在1300℃以上的高温下进行烧结以达到致密。这一烧结过程不仅消耗能源，而且会破坏电解质材料的两相界面，从而大大降低电解质的离子传输性能。虽然通过在电解质粉体中添加烧结助剂，能在一定程度上降低烧结温度，但是烧结温度仍旧停留在中高温，而且电解质的致密化始终需要单独的烧结过程才能获得。

发展低温固体氧化物燃料(400-600℃)是目前国内外研究的重点，其中开发和制作低温且操作方法简单的电解质致密化方法是解决上述问题的方法之一。因为在这个操作温度范围内，可以利用廉价的材料和经济有效的方法来开发适合产品。目前发展固体氧化物燃料在低温下操作且使其得到致密电解质的方法主要有两种，一种是降低电解质层的厚度，使传统材料，例如ysz，能够适应低温的操作环境，这就对电池的制备工艺提出了更高的要求。另一种方法是发展在低温下具有高离子电导率的电解质材料，比如创造丰富的两相界面以充分利用界面高离子电导率。据报道，半导体钛酸锶(srtio3)与传统sofc电解质ysz构成的异质结构中观察到离子电导率极大增强效应。zhu等也报道了在sm掺杂氧化铈(sdc)和半导体材料镧锶钴铁氧化物(lscf)的复合体系统观察到了两相颗粒界面电导率的极大增强。然而，高温烧结过程会严重破坏材料的两相界面的高离子电导率。因此，寻求新的既能保护电解质颗粒界面离子传输性能、又能降低制备温度的方法十分重要。

技术实现要素：

基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于提供一种固体氧化物燃料电池电解质低温致密化方法，该方法具有操作简单、成本低廉的优点，且可在低温下(350-600℃)实现。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种燃料电池电解质低温在线致密化方法，在固体氧化物燃料电池的阳极或阴极中添加碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐，组装的电池在燃料电池环境下在线获得电解质的致密化。具体的方法如下：

(1)将固体氧化物燃料电池电极材料粉末与碱金属氢氧化物或/和碱金属碳酸盐按混合，并充分研磨，得到混合电极材料；

(2)以固体氧化物燃料电池阳极材料或混合阳极材料或复合阳极材料或含碱金属元素的氧化物阳极材料作为阳极，以阴极材料或混合阴极材料或复合阴极材料作为阴极，与电解质材料组装成燃料电池；

(3)将步骤(2)所得燃料电池在燃料电池气氛中于低温下进行测试，即可获得电解质的在线致密化。

作为上述技术方案的优选，本发明提供的燃料电池电解质低温在线致密化方法进一步包括下列技术特征的部分或全部：

作为上述技术方案的改进，步骤(1)中所述的碱金属氢氧化物是lioh、naoh、koh中的一种或多种。

作为上述技术方案的改进，步骤(1)中所述的碱金属碳酸盐是li2co3、na2co3、k2co3、nahco3、khco3中的一种或多种。

作为上述技术方案的改进，所述步骤(1)中，固体氧化物燃料电池电极材料粉末与碱金属氢氧化物或/和碱金属碳酸盐的物质的量的比为1:0.5～1:3。

作为上述技术方案的改进，步骤(3)所述燃料电池气氛为：阴极通入气体为空气或氧气，阳极通入气体为氢气、或含水蒸气的氢气。

作为上述技术方案的改进，步骤(3)所述低温为350-600℃，且温度应高于材料中所含碱金属元素所对应氢氧化物的熔点。

作为上述技术方案的改进，所述组装得到的燃料电池的阳极与阴极中至少其中一极材料中含有li、na、k等碱金属元素中的一种；且当阳极不含li、na、k等碱金属元素时，阴极必须为含碱金属氢氧化物的混合阴极材料

与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：

本发明区别于以往的方法，该方法通过在电极材料中添加碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐，来使其电解质层致密化。电解质不需要经过专门的烧结过程来达到致密化，而是通过电池的在线反应获得，使得电池的制作过程大大简化，同时电池不需要经过高温烧结，既有助于保护复合电解质的两相界面，又使得电池的制作温度极大降低。该发明的优点是操作简单、低温可操作性强、成本低廉。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。

图1是本发明实施例1通过粉末压片法制备的电池经在线致密化后的截面扫描电镜图(从上至下依次为阳极、电解质、阴极层)；

图2是本发明实施例1在线低温致密化之前的电解质层的扫描电镜图；

图3是本发明实施例1在线低温致密化之后的电解质层的扫描电镜图；

图4是本发明实施例2在线低温致密化之前的电解质层的扫描电镜图；

图5是本发明实施例2在线低温致密化之后的电解质层的扫描电镜图；

图6是本发明实施例6在线低温致密化之后的电解质层的扫描电镜图。

具体实施方式

下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。

实施例1：

以镍钴铝锂氧化物(ncal)为阳极和阴极、ce0.8sm0.2o1.9与la0.6sr0.4co0.2fe0.8o3(sdc+lscf)的复合材料作为电解质，通过将上述粉末依次置于粉末压片机磨具中，通过粉末压片法组装成燃料电池。接着将电池置于550℃下，并在电池阴、阳极分别通入氧气和氢气，一段时间后即可获得电解质的在线致密化。

图1是实施例1通过粉末压片法制备的电池经在线致密化后的截面扫描电镜图(从上至下依次为阳极、电解质、阴极层)，从图中可以看到燃料电池结构完整，阳极、电解质、阴极界面清晰。图2是实施例1在线低温致密化之前的电解质层的扫描电镜图，此图说明致密化之前电解质层颗粒之间有明显的缝隙和孔洞、电解质呈多孔状。图3是实施例1在线低温致密化之后的电解质层的扫描电镜图，可以发现在线致密化后的电解质层中没有明显孔洞、呈致密状态。图2与图3的对比说明了该方法可以达到电解质在线致密化的目的。

实施例2：

将sofc电极材料nio粉末与碱金属氢氧化物lioh·h2o，按照物质的量比1：3均匀混合，并充分研磨，得到混合电极材料nio+lioh·h2o。以nio为阳极、ce0.8sm0.2o1.9(sdc)为电解质、混合阴极材料nio+lioh·h2o作为阴极，通过粉末压片法组装燃料电池。接着将电池置于550℃下，在电池阴、阳极分别通入空气和氢气，一段时间后即可获得电解质的在线致密化。

图4是实施例2在线低温致密化之前的电解质层的扫描电镜图；图5是实施例2在线低温致密化之后的电解质层的扫描电镜图。从图中可以看到致密化之前sdc电解质颗粒之间有明显的孔隙，而致密化之后颗粒之间没有明显孔洞、呈致密状态。图4与图5的对比说明了该方法可以达到电解质在线致密化的目的。

实施例3：

将sofc电极材料nio粉末与碱金属氢氧化物lioh·h2o和碱金属碳酸盐li2co3，按照物质的量比1:1.4:0.6，均匀混合,并充分研磨，得到混合电极材料nio+lioh+li2co3。以该混合电极材料nio+lioh+li2co3为阳极、linio2为阴极，以ce0.8sm0.2o1.9与la0.6sr0.4co0.2fe0.8o3(sdc+lscf)的复合材料作为电解质，通过粉末压片法组装成燃料电池。接着将电池置于430℃下，并在电池阴、阳极分别通入空气和含3％水蒸气的氢气，一段时间后即可获得电解质的在线致密化。

实施例4：

将镍钴铝锂氧化物(ncal)粉末通过粉末压片压制成片，作为阳极；然后利用流延法在ncal片上制备氧化钇稳定氧化锆(ysz)薄膜作为电解质，并烘干除胶。将上述样品与阴极材料la0.6sr0.4co0.2fe0.8o3(lscf)组装成燃料电池。接着将电池置于500℃下，并在电池阴、阳极分别通入氧气和氢气，一段时间后即可获得电解质的在线致密化。

实施例5：

将sofc阳极材料nio粉末与li2co3按照物质的量比1：0.5，均匀混合,并充分研磨，得到混合电极材料nio+li2co3。将sofc阴极材料镧锶锰氧化物(lsm)与naoh按物质的量比1:0.5混合，获得混合电极材料lsm+naoh。以该混合电极材料nio+li2co3为阳极、bazr0.1ce0.7y0.2o3(bzcy)为电解质、混合电极材料lsm+naoh作为阴极，通过粉末压片法组装燃料电池。接着将电池置于600℃下，在电池阴、阳极分别通入空气和氢气，一段时间后即可获得电解质的在线致密化。

实施例6：

将sofc阳极材料nio粉末分别与koh按照物质的量比1：1均匀混合,并充分研磨，得到混合电极材料nio+koh。以该混合电极材料nio+koh为阳极、sdc为电解质、镍钴铝锂氧化物(ncal)为阴极，通过粉末压片法组装燃料电池。接着将电池置于500℃下，在电池阴、阳极分别通入空气和含3％水蒸气的氢气，一段时间后即可获得电解质的在线致密化。

图6是本发明实施例6在线低温致密化之后的电解质层的扫描电镜图。该致密化之前的电解质层扫描电镜图与图4相似，呈多孔状。从图6中可以看到致密化后电解质层中没有明显孔隙，呈致密状态，表明该方法可以达到电解质在线致密化的目的。

实施例7：

以含锂氧化物阳极材料licoo2为阳极、sdc为电解质、la0.6sr0.4co0.2fe0.8o3(lscf)作为阴极，通过粉末压片法组装燃料电池。接着将电池置于480℃下，在电池阴、阳极分别通入空气和氢气，一段时间后即可获得电解质的在线致密化。

实施例8：

将sofc阳极材料nio粉末与nahco3按照物质的量比1：1均匀混合,并充分研磨，得到混合电极材料nio+nahco3。以该混合电极材料nio+nahco3为阳极、sdc为电解质、linicuzn氧化物(lncz)作为阴极，通过粉末压片法组装燃料电池。接着将电池置于350℃下，在电池阴、阳极分别通入空气和含3％水蒸气的氢气，一段时间后即可获得电解质的在线致密化。

本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。