专利名称：使煤炭成为环境上二氧化碳中性燃料和再生碳源的制作方法
使煤炭成为环境上二氧化碳中性燃料和再生碳源
背景技术：
能量和燃料是现代生活所必需的。最广泛使用的燃料类型是化石燃料。化石燃料包括煤炭，实质上是含各种比例的碳和氢的烃。与任何含碳燃料一样，煤炭在其燃烧之后生成二氧化碳，因此不是在人类地质年代表可再生的。而且，因为二氧化碳是温室气体，煤炭燃烧导致全球变暖。尽管已经开发了清洁煤炭技术作为继续使用煤炭资源的解决办法，但目前仅用来减少由燃烧煤炭产生的有害污染物，例如氧化硫、氧化氮和重金属，并不解决二氧化碳排放问题。已经建议通过强加碳配额或通过捕获二氧化碳排放并将之隔离在地下或海底来减少有害的二氧化碳排放。然而，隔离成本高且只是临时解决方案，并且带来如下风险隔离的二氧化碳可能在地质事件例如地震和滑坡的情况下突然释放，具有灾难性后果。因此，期望通过捕获并以化学方法使二氧化碳排放再循环为有用的燃料和衍生产品而使煤炭的使用对环境友好且同时可再生。发明_既述本发明提供了通过捕获和以化学方法再循环煤炭燃烧时产生的二氧化碳而使煤炭成为基本上环境上二氧化碳中性燃料和用于生产甲醇或二甲醚的再生碳源的方法。在一个实施方案中，该方法包括使煤炭经受足以产生二氧化碳的反应条件；捕获和纯化产生的二氧化碳；使二氧化碳与水和适合的烃源、优选甲烷或天然气混合，或者直接在足以产生甲醇或二甲醚的反应条件下与氢混合，使得从煤炭产生的二氧化碳不被排放到大气中，因此使煤炭成为二氧化碳中性燃料和再生碳源。所述方法可以进一步包括使从二氧化碳产生的甲醇再循环用作燃料或原料；使产生的甲醇燃料或产物经受产生二氧化碳的反应条件；并对产生的二氧化碳重复所述捕获、混合、再循环和经受步骤，使得从甲醇燃料或由甲醇原料制成的产物产生的二氧化碳也不排放入大气。在一个实例中，二氧化碳、甲烷和水以约3 2 1的摩尔比混合并以分开步骤或一个步骤反应以产生甲醇。在一个实施方案中，二氧化碳被电化学还原为甲酸和相关的中间体，该中间体随后经由甲酸甲酯中间体被转化为甲醇，如美国专利申请公开号2006/0235088和 2007/0254969 中公开的。在另一实施方案中，所述方法包括燃烧煤炭以产生二氧化碳；将产生的二氧化碳捕获在吸附剂上；并处理所述吸附剂以释放其中所捕获的二氧化碳用于产生甲醇或二甲醚。所述吸附剂用例如充足的加热、减少的压力、真空、气体清扫或其组合处理以释放捕获的二氧化碳。吸收剂可以是适合捕获二氧化碳的任何已知材料。优选地，吸附剂包括含多氨基的聚合物，例如聚乙烯亚胺，沉积在具有高表面积的纳米结构载体上，例如美国专利申请公开号2008/0293976中描述的纳米结构的热解二氧化硅或氧化铝。在一个实施方案中，所述方法还包括使二氧化碳与合适的烃源、优选甲烷或煤层甲烷和蒸汽在足以形成氢和一氧化碳的混合物的蒸汽转化反应条件下反应，并使二氧化碳与甲烷或煤层甲烷在足以形成氢和一氧化碳的另一混合物的干转化反应条件下反应。然后，在蒸汽和干转化中产生的氢和一氧化碳被合并用于总的双转化过程以形成约2摩尔氢比1摩尔一氧化碳的摩尔比的氢和一氧化碳的混合物，用于反应生成甲醇或二甲醚。氢与一氧化碳混合物的摩尔比是至少2 1，并优选2 1和2. 1 1。蒸汽转化和干转化可以在单一双转化步骤中同时进行。在一个实例中，双转化在约800°C至1100°C的温度下在催化剂上进行。合适的催化剂包括单一金属催化剂、单一金属氧化物催化剂、金属和金属氧化物的混合催化剂、或至少一种金属氧化物和另一种金属氧化物的混合催化剂。催化剂可以在氧化物载体上提供。在一个实例中，所述催化剂包括 V、Ti、&1、Mg、Cu、Ni、Mo、Bi、Fe、Mn、Co、Nb、Zr、La 或 Sn、或其氧化物。例如，所述催化剂可以是NiO、或Ni0、V205: Ni203、Ni2V207和Ni3V2O5的混合催化剂。所述催化剂可以在高表面积纳米结构热解氧化铝或热解二氧化硅的载体上提供。在一个实例中，所述催化剂是负载于热解氧化铝上的NiO或者负载于热解二氧化硅上的Ni0/V205。用于本方法的合适的烃源，优选甲烷或天然气，可以获自任何可用来源，包括伴随煤矿开采的煤层甲烷或任何其他天然烃源。根据本方法化学再循环二氧化碳所需的氢也可以从水直接产生，例如通过电解或任何其他裂解方式，或者通过光化学或热分解，使用任何能源，包括火力发电厂例如在非高峰期产生的电或者任何替代能源(例如太阳能、风能、水能或原子能)。在一个实例中根据本发明产生的甲醇通过在足以产生二甲醚的条件下除去水而被脱水，除去的水在转化期间、例如在双转化过程中再循环。根据本方法产生的甲醇可以原样使用或者可以被转化为二甲醚。甲醇和二甲醚可以用作燃料或化学原料，用于生产各种衍生产品。根据本方法产生的甲醇和二甲醚可以在酸性-碱性或沸石催化剂存在下在足以产生乙烯或丙烯的条件下反应。乙烯或丙烯可以进而被转化以产生合成烃、化学品、聚合物或从其衍生的各种产物。产生的甲醇可以在发电厂中燃烧产生能量并生成二氧化碳，产生的二氧化碳被再循环至其他工序以产生甲醇。这避免了二氧化碳释放入大气，并避免了否则必须处理或隔
离二氧化碳。本发明方法可以在从煤炭燃烧共同发电或产生能量的同时进行。例如，所述方法可以在火力发电厂中进行。根据本方法产生的甲醇可以在用燃烧甲醇生产能量的发电厂中燃烧，任选地在包括汽油的混合物中。燃烧甲醇产生的二氧化碳被再循环用于产生甲醇。同样，根据本方法产生的二甲醚可在产生能量同时也产生二氧化碳的发电厂中用作柴油燃料替代物，任选在包括天然气的混合物中。如此产生的二氧化碳被再循环用于产生甲醇和二甲醚。因而，本方法有利地提供在集成、高效且经济的工业操作中再循环来自煤炭燃烧的二氧化碳用于生产甲醇、二甲醚及其衍生产品，这种工业操作由于不向大气释放二氧化碳而对环境有益。优选实施方案的描述本发明涉及用于捕获、分离和纯化来自煤炭燃烧的二氧化碳及其化学再循环为甲醇和二甲醚的方法。
本发明的一个优选实施方案涉及通过以下使煤炭成为基本上环境上二氧化碳中性材料和再生碳源的方法使煤炭经受足以产生二氧化碳的反应条件；捕获和纯化产生的二氧化碳；使纯化的二氧化碳与水和适合的烃源混合或在足以产生甲醇或二甲醚的反应条件下与氢混合，使得来自煤炭的二氧化碳不被排放到大气中，由此使煤炭成为基本上环境上二氧化碳中性燃料。此外，通过化学再循环从煤炭使用产生的二氧化碳以产生甲醇和/或二甲醚，本发明有利地使煤炭成为用于产生甲醇、二甲醚和衍生产物的再生碳源。而且，如果甲醇或二甲醚被燃烧生成二氧化碳并且所述二氧化碳随后被回收并再循环用于生产更多甲醇或二甲醚，那些化合物也将成为环境上中性的，二氧化碳不被释放入大气，而是被持续再循环。因此，本发明有利地使煤炭成为基本上环境上二氧化碳中性燃料。本文使用的“环境上二氧化碳中性燃料”意思是以如下方式使用的燃料其使用不释放或引入二氧化碳进入环境，即，二氧化碳不被释放入大气也不被隔离。因而，使煤炭成为基本上环境上二氧化碳中性燃料的方法减少了使用天然气的碳足迹，并且是环境上有益的。如本文使用，“基本上环境上二氧化碳中性燃料”和“实质上环境上二氧化碳中性燃料”意思是煤炭以如下方式使用除了小量，其使用不释放或引入二氧化碳进入环境，所述小量例如使用煤炭产生的总二氧化碳的小于10%、优选小于5%且优选小于3%。在一个实施方案中，二氧化碳在煤炭燃烧时被捕获，纯化并通过反应成甲醇而被再循环，甲醇可用作燃料或化学原料。甲醇可被转化为二甲醚，二甲醚可被用作运输燃料或用于供暖和烹饪的家用气体。甲醇和二甲醚可被转化为乙烯或丙烯，它们可被用作合成烃、 化学品和聚合物的构建单元，合成烃、化学品和聚合物可进而用于生产各种产品。根据本发明的方法，二氧化碳可被化学再循环而不被释放入大气或被隔离，因而避免或减轻煤炭燃烧导致的二氧化碳释放入环境，同时提供了用于生产燃料和产品的再生碳源。因而，本方法永久且经济地避免或减轻二氧化碳释放入环境，并且是环境上有益的。 因而，本方法使煤炭成为基本上环境上二氧化碳中性燃料以及再生碳源。本方法可用于煤炭燃烧的任何方法或从产生二氧化碳的煤炭产生能源的任何方法。例如，本方法可用于发电厂和工厂中的煤炭燃烧。在进一步实施方案中，根据本方法产生的甲醇可以在用燃烧甲醇生产能量并由此也产生二氧化碳的发电厂中燃烧，任选地在包括汽油的混合物中。产生的二氧化碳可以被再循环以产生甲醇。类似地，根据本方法产生的二甲醚可以在通过燃烧生产能量并由此也产生二氧化碳的发电厂中燃烧，任选地在包括天然气的混合物中。产生的二氧化碳可以被再循环以生产甲醇，甲醇进而可用于产生额外的二甲醚。使用任何合适的已知方法例如膜分离或用合适的吸收装置或材料来捕获、分离和纯化二氧化碳。使用纳米结构吸收剂例如热解二氧化硅从气体混合物捕获和可逆吸附二氧化碳的合适方法公开于美国专利号7，378，561，其全部内容在此通过引用并入。捕获的二氧化碳可通过例如加热、减压、真空、气体清扫或其组合而容易地释放，用于本文描述的反应。 在其利用之前，二氧化碳通过任何合适的已知方法，例如通过吸收其中的污染剂和污染物来纯化。捕获和/或纯化的二氧化碳然后被再循环并转化成甲醇或二甲醚。如果甲烷可获自例如伴随煤炭开采操作的煤层甲烷或可获自任何其他天然或工业来源，则二氧化碳优选使用称为双转化的转化方法(描述于美国专利申请公开号2008/0319093)被转化为甲醇和/或二甲醚，所述双转化利用甲烷的蒸汽(H2O)转化和干 (CO2)转化的特定组合，分两步进行或组合成一步。该方法包括使甲烷在足以产生摩尔比约 2 1的氢和二氧化碳(H2/C0)混合物的特定摩尔比的反应物中蒸汽(湿)和干(CO2)转化的条件组合下反应，这足以将吐和CO的这种混合物专门转化成甲醇或二甲醚。在一个优选实施方案中，氢和一氧化碳的摩尔比为2 1至2. 1 1。有利地，反应物的混合物不分离其组分而被处理以转化基本上全部反应物为甲醇或二甲醚且没有产生副产物。任何未反应的起始或中间产物可以容易地回收和再循环。用于生产甲醇的本发明方法的步骤由以下反应描述蒸汽转化2CH4+2H20 — 2C0+6H2 步骤 A干转化CH4+CA — 2C0+2H2步骤 B双转化3CH4+2H20+CA — 4C0+8H2 步骤 C4C0+8H2 — 4CH30H生产甲醇的方法可以通过单独进行转化步骤来进行。步骤A和B的转化产物被混合以提供接近2 1比率的吐和⑶，然后被引入甲醇生产步骤。两个转化步骤也转化也可被合并成单一双转化步骤C。在这种情况下，甲烷、蒸汽(水)和二氧化碳优选以3 :2:1 的摩尔比反应以生成2摩尔氢和1摩尔二氧化碳的混合物。该方法完全转化二氧化碳为甲醇而没有产生任何副产物，使得基本上没有二氧化碳释放入大气或需要被隔离。这提供了显著的经济和环境优点。例如，与其中甲烷的干转化、蒸汽转化和部分氧化的组合在一步进行但在氧化步骤产生显著过量副产物CO2的已知的甲烷三转化方法相比，本方法提供了改进的控制、高选择性和二氧化碳向甲醇的高转化率，而不产生任何副产物和与导致不希望的过量二氧化碳的同时发生的部分氧化有关的缺点ο当产生二甲醚时，甲醇脱水获得的水可以被再循环入二氧化碳和甲烷的双转化， 使得没有副产物水在整个过程中被废弃。这在其中不容易获得纯水的干旱区域或地方是特别有利的。本方法的步骤描述如下4C0+8H2 — 4CH30H — 2CH30CH3+2H20
3CH4+C02 — 2CH30CH3 (总)甲醇脱水可以在足以去除水的温度下在合适的二氧化硅、氧化铝或其他固体酸性催化剂上实现，所述催化剂包括聚合物酸催化剂，例如Nafion-H。操作温度范围是100°C至 200 "C。要理解，除了甲烷以外，本转化方法可用于任何合适的烃源。如本文所述，合适的烃源包括甲烷、天然气和石油的轻质烃级分。因而，在一个实施方案中，根据本发明再循环(X)2的双转化方法可在分开步骤直接应用于轻质烃级分以产生甲醇或二甲醚，或者在单一步骤中适当比率混合获得生产甲醇所需的至少2摩尔氢与1摩尔一氧化碳的H2和CO的摩尔混合物。3CnH(2n+2) + (3n-l) H2(HO)2 — (3n+l) CO+ (6n+2) H2 — (3n+l) CH3OH用于再循环(X)2的双转化方法产生甲醇合成所需的至少2至1摩尔比的H2/C0混合物。它利用甲烷与CO2的蒸汽和干转化的特定组合。在随后甲醇合成步骤中，基本上所
7有氢被转化为甲醇。如美国专利申请公开号2006/0235088和2007/0254969所描述，这随后步骤可以不受限制地通过直接催化转化或通过涉及甲酸甲酯中间体的反应来进行。在本发明的一个优选实施方案中，甲烷的蒸汽和干转化的特定组合被用来实现用于转化甲醇的接近至少2摩尔氢比1摩尔一氧化碳的摩尔比的H2和CO。转化温度范围是约800°C至约1100°C、优选约850°C至约约950°C。可以使用催化剂或催化剂的组合。合适的催化剂包括碱金属氧化物、碱性氧化物或金属氧化物，例如V、Ti、Ga、Mg、Cu、、Mo、Bi、狗、 Mn、C0、Nb、Zr、La或Sn。催化剂可以单独组合使用，并且可以负载于合适的高表面积载体， 例如二氧化硅或氧化铝。示例性的单一金属氧化物或金属氧化物组合包括NiO、Ni0:V205> V2O5 = Ni2O3、金属-金属氧化物例如Ni-V205、(M2O3-V2O5)和混合氧化物例如Ni2V207、Ni3V2O5 和Ni3V208。在一个优选实施方案中，催化剂是负载于热解氧化铝上的NiO或者负载于热解二氧化硅上的Ni0/V205。要理解，许多其他相关的金属和金属氧化物催化剂及其组合可以被使用。可以使用适用于转化反应的反应器。例如，可以使用处于适当反应条件下的连续流动反应器。用于化学再循环二氧化碳的本方法所需的能量可以由任何合适的来源提供。例如，当在发电厂中实施该方法时，可以利用发电厂本身产生的能量。在其他实例中，可以使用任何替代能源(太阳能、风能、水(水)能、等)或原子能源。该再循环来自煤炭燃烧的二氧化碳以产生甲醇和/或二甲醚的方法是能量储存和燃料生成过程，可以利用任何可用能量来产生有用的产物并消除二氧化碳排放。任何烃源可用于该方法中。需要时，例如，在缺乏方便和经济的烃源时，该过程可以直接利用氢。也可使用通过水电解或裂解的已知方法获得的氢。为此目的的能量可以由之前提到的能源的任何一种提供，或者通过光解、热或酶促方式提供。利用水作为转化再循环二氧化碳所需的氢源描述于美国专利申请公开号2007/0254969。在一个实施方案中，提供了高效且经济的水电化学转化CO2为甲醇。CO2可以良好选择性被电化学还原为甲酸，如美国专利申请公开号2007/0254969所描述的 C02+2H++2e" — HCOOH然后甲酸与甲醇(从过程中再循环)混合生成甲酸甲酯，甲酸甲酯随后在相对温和的条件下被氢化以专门生成2摩尔的甲醇
权利要求
1.一种使煤炭成为基本上环境上二氧化碳中性燃料和再生碳源的方法，该方法包括使所述煤炭经受足以产生二氧化碳的反应条件；捕获和纯化所产生的二氧化碳；和在足以产生甲醇或二甲醚的反应条件下，使纯化的二氧化碳与水和适合的烃源或氢混合，使得从所述煤炭产生的二氧化碳不被引入大气，由此使所述煤炭成为基本上环境上二氧化碳中性燃料。
2.权利要求1所述的方法，该方法还包括再循环甲醇用作燃料或原料；使所述甲醇燃料或从所述原料制成的产物经受产生二氧化碳的反应条件；和对产生的二氧化碳重复所述捕获、混合、再循环和经受步骤，使得从所述甲醇燃料或由甲醇原料制成的产物产生的二氧化碳也不排放入大气。
3.权利要求1所述的方法，其中所述经受步骤产生能量并在发电厂中进行。
4.权利要求1所述的方法，其中所述二氧化碳、适合的烃源和水以适当的摩尔比混合并以分开步骤或单一步骤反应以产生甲醇。
5.权利要求1所述的方法，其中所述适合的烃源是甲烷、或煤层甲烷、或天然气。
6.权利要求1所述的方法，该方法还包括燃烧所述煤炭以产生二氧化碳；将产生的二氧化碳捕获在吸附剂上；和处理所述吸附剂以释放其中捕获的二氧化碳用于产生甲醇或二甲醚。
7.权利要求6所述的方法，其中所述吸附剂用充足的加热、减少的压力、真空、气体清扫或其组合来处理，以释放捕获的二氧化碳。
8.权利要求6所述的方法，其中吸收剂是沉积在具有高表面积的纳米结构载体上的含多氨基的聚合物。
9.权利要求8所述的方法，其中所述含多氨基的聚合物是聚乙烯亚胺，并且所述载体是纳米结构的热解二氧化硅或氧化铝。
10.权利要求1所述的方法，该方法还包括使二氧化碳与适合的烃源和蒸汽在足以形成氢和一氧化碳的混合物的蒸汽转化反应条件下反应，使二氧化碳与适合的烃源在足以形成氢和一氧化碳的混合物的干转化反应条件下反应,禾口将在所述蒸汽转化和干转化中产生的氢和一氧化碳混合形成约2摩尔氢比1摩尔一氧化碳的摩尔比的氢和一氧化碳的混合物，用于反应生成甲醇。
11.权利要求10所述的方法，其中所述蒸汽转化和所述干转化在单个双转化步骤中同时进行。
12.权利要求10所述的方法，其中所述甲烷、蒸汽和二氧化碳以约3 2 1的摩尔比在单个步骤中反应以生成摩尔比约21的氢和二氧化碳的混合物。
13.权利要求10所述的方法，其中所述蒸汽转化和所述干转化在单个双转化步骤中经催化剂在约800°c至iioo°c的温度下同时进行。
14.权利要求13所述的方法，其中所述催化剂设置在高表面积纳米结构热解氧化铝或热解二氧化硅的载体上。
15.权利要求13所述的方法，其中所述催化剂包括V、Ti、Ga、Mg、Cu、Ni、Mo、Bi、Fe、 Mn、Co、Nb、Zr、La或Sn、或其氧化物。
16.权利要求13所述的方法，其中所述催化剂包括单一金属催化剂、单一金属氧化物催化剂、金属和金属氧化物的混合催化剂、或至少一种金属氧化物和另一种金属氧化物的混合催化剂，所述催化剂任选设置在氧化物载体上。
17.权利要求16所述的方法，其中所述催化剂是NiO,或NiO,V205:Ni203> Ni2V2O7和 Ni3V2O5的混合催化剂。
18.权利要求16所述的方法，其中所述催化剂是负载于热解氧化铝上的NiO或者负载于热解二氧化硅上的Ni0/V205。
19.权利要求10所述的方法，该方法还包括通过在足以产生二甲醚的条件下除去水而使甲醇脱水，并在随后转化过程中再循环来自脱水步骤的水。
20.权利要求19所述的方法，该方法还包括使二甲醚在酸性-碱性或沸石催化剂存在下在足以生成乙烯或丙烯的条件下反应。
21.权利要求20所述的方法，该方法还包括在足以产生合成烃、化学品或聚合物的条件下转化乙烯或丙烯。
22.权利要求1所述的方法，该方法还包括在用燃烧的甲醇生产能量同时也产生二氧化碳的发电厂中燃烧任选地在包括汽油的混合物中的、所产生的甲醇，并再循环所产生的二氧化碳用于产生甲醇。
23.权利要求19所述的方法，该方法还包括在生产能量同时也产生二氧化碳的发电厂中燃烧任选地在包括天然气和液化石油气的混合物中的、所产生的二甲醚，并再循环所产生的二氧化碳用于产生甲醇，所述甲醇转而产生额外的二甲醚。
全文摘要
本发明提供了使煤炭成为基本上环境上二氧化碳中性燃料的方法。从煤炭燃烧产生的二氧化碳被捕获、纯化、与煤层甲烷或任何其他天然甲烷或天然气源混合，或与氢混合，并在足以生成甲醇和/或二甲醚的反应条件下反应，甲醇和/或二甲醚可用作燃料或衍生的合成烃和产物的原料。
文档编号C07C41/09GK102388005SQ201080015132
公开日2012年3月21日 申请日期2010年4月7日 优先权日2009年4月10日
发明者G·K·苏里亚·普拉卡什, 乔治·A·欧拉 申请人:南加州大学