一种钪锆陶瓷电解质片及其制备方法与流程

本发明属于固体氧化物燃料电池领域，涉及一种钪锆陶瓷电解质片及其制备方法。

背景技术：

电解质材料是固体氧化物燃料电池(sofc)最核心的组件，其性能(电导率、稳定性、热膨胀、致密化温度等)不但直接影响其工作温度和电能转换效率，还决定了所需的相匹配的电极材料及其相应制备技术的选择。早期的sofc均采用ysz作为电解质材料，其在高温下性能良好，而在低温下的离子电导率很低，限制了sofc的发展。而采用钪锆粉作为电解质材料时，其在780℃下的电导率与ysz在1000℃下的电导率相当，从而提高了能量转换效率，降低了燃料电池的成本。

cn101830505a报道了一种氧化钪稳定氧化锆粉体及其制备方法，包括前驱体母盐氧氯化锆，还包括氧化铝、氧化铈、氧化铋之中的一种或多种第三组元以及掺杂体系，其中氧化钪掺杂量占8mol％，氧化铝、氧化铈、氧化铋的掺杂总量占0-7wt％。制备方法包括水洗、过滤、干燥、焙烧、粉体干法、湿法表面改性处理，还包括常压水解反应和低压水热反应。该法虽能制备出粒径小且适合sofc现行的流延成型工艺的粉体，但是工艺制备过程复杂，成本较高，难以实现工业化大生产。粒度分布窄且均匀，纯度高，缺点是需要高温煅烧且易引起团聚，不适合工业化生产。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种工艺简单易操作的钪锆陶瓷电解质片的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：

一种钪锆陶瓷电解质片的制备方法，包括如下步骤：

s1、将水溶性锆盐、水溶性钪盐和水溶性铈盐配制成水溶液；

其中，所述水溶液中钪、铈、锆的摩尔比为(8～14)：1：(85～91)，一般为(9～13)：1：(87～89)；

s2、向所述水溶液中加入离子交联剂，然后边搅拌边加入氨水溶液，直至不再产生沉淀；再调节水溶液的ph值至9-11，优选为9.5-10.5，最优选为10，陈化后，过滤，获得固体前驱体；

其中，所述离子交联剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚与壬基酚聚氧乙烯醚中的至少一种；

s3、将s2获得的固体前驱体与粘接剂、塑化剂和溶剂混合，球磨后，流延成型，获得钪锆陶瓷电解片生坯；

s4、对s3获得的钪锆陶瓷电解片生坯依次进行干燥、排胶和焙烧处理，获得钪锆陶瓷电解片成品。

进一步地，s1中，所述水溶性锆盐包括硝酸锆，所述水溶性钪盐包括硝酸钪，所述水溶性铈盐包括硝酸铈。

进一步地，s2中，所述离子交联剂与水溶液的质量之比为1:100-150，一般为1:110-140，优选为1:120-130。

进一步地，s2中，加入氨水溶液的过程中，控制水溶液的温度为60-80℃，优选为65-75℃，申请人研究发现，将反应温度控制在该范围内，有利于控制粉体的形貌，有利于形态规则的球形粉。

进一步地，s2中，氨水溶液的浓度为0.8-1.2mol/l，优选为1mol/l。

进一步地，s2中，陈化时间为3-5h，优选为3.5-4.5h，更优选为4h。

进一步地，s3中，每100g水溶液所制备出的前驱体中，加入(4-6)g粘接剂、(0.5-1.2)g塑化剂和(2-3)g溶剂。

进一步地，s3中，球磨时，球料比为2-4:1，优选为3:1，可选地，球磨介质为乙醇，可选地，球磨转速为150-200r/min，优选为175r/min。

进一步地，s3中，所述粘接剂为二醋酸锆，其化学式为zr(ch3coo)2，结构式如下：

该结构为网状结构，温度上升时，与羧基相连的zr-o键开环，与另一分子的锆原子形成稳定的配位键，从而起到粘接的作用。二醋酸锆高温分解后的锆离子能与钪锆前驱体形成网状结构，填补高温时产生的空隙，从而增加陶瓷电解质片的致密度，另外，由于更多的锆离子的存在也同样能增加电解质片的电导率。

进一步地，s3中，所述塑化剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二乙酯中的一种；所述溶剂为乙醇与二甲基乙酰胺的混合物，优选地，所述乙醇与二甲基乙酰胺的质量比为1:1.5-3。

进一步地，s3中，所述流延成型工艺中刮刀间隙为0.5-1mm，基带速度为20-30cm/min，加热方式为底部加热，加热温度为75-80℃。

进一步地，s4中，干燥温度为120-130℃，排胶温度为600-800℃，焙烧温度为1450-1500℃。可选地，干燥时间为1.5-3h，优选为2h，排胶时间为4-8h，优选为6h，焙烧时间为1.5-4.5h，优选为3h。

基于同一发明构思，本发明还提供一种钪锆陶瓷电解质片，由如上所述的制备方法制成。

本发明中，先用共沉淀法通过加入离子交联剂制备形貌良好的球形钪锆陶瓷粉体前驱体，前驱体过滤后无需洗涤、干燥、焙烧，直接加入粘接剂、塑化剂和溶剂，球磨后流延成型，得到陶瓷片的生坯片，生坯经干燥后排胶，最后焙烧得到钪锆陶瓷电解质片。该工艺流程短，省去了以往前驱体需要洗涤干燥焙烧制备钪锆陶瓷粉体的过程，制备的陶瓷片致密度大于95％，电导率达到了0.15-0.18s/cm。

本发明选用的离子交联剂为非离子表面活性剂，在粉体的制备过程中，能吸附在粒子的表面，以两种方式提供粒子间的排斥力：一种是由静电的排斥作用提供分散力，阻止粒子的团聚。另一种分散力是空间力，当表面活性剂分子吸附在粒子表面时，它们的亲水端扩展到溶液中，并与溶液相互作用。液体-表面活性剂链相互作用是一种混合效应，这种相互作用增加体系的自由能并产生一个能量位垒，防止粒子靠近。在晶粒成核的过程中，由于脂肪醇聚氧乙烯醚末端官能团与zr⁴⁺、sc³⁺产生配位结构,使其它离子在zr⁴⁺、sc³⁺周围的分布不是固定有序的，从而产生一种非晶态结构。无定型的晶粒往往各向同性，易长成球形结构。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1、本发明采用共沉淀法通过加入合适的离子交联剂，制备形貌良好的球形钪锆陶瓷粉体前驱体；

2、采用具有配位粘接作用的二醋酸锆作为粘接剂，且二醋酸锆高温分解后的产物是氧化锆，不会造成元素污染；

3、工艺流程短，省去了以往前驱体需要洗涤干燥焙烧制备钪锆陶瓷粉体的过程。

4、本发明的钪锆陶瓷电解质片致密度可达95％以上，电导率可达0.15-0.18s/cm。

附图说明

图1是本发明实施例1中钪锆陶瓷粉体前驱体的sem图。

图2是本发明实施例1的钪锆陶瓷电解质片的俯视图。

具体实施方式

以下将结合实施例来详细说明本发明

实施例1：

将硝酸锆、硝酸钪、硝酸铈按钪-铈-锆的摩尔比8：1：91配制成水溶液，后取120g水溶液，加入脂肪醇聚氧乙烯醚1.2g，不断搅拌下加入1mol/l的氨水溶液，反应温度控制在60℃，反应完成后调节溶液ph＝10，陈化4h后过滤得到球形钪锆陶瓷粉体前驱体(参见图1)；往制备的前驱体中分别加入6g二醋酸锆1g、邻苯二甲酸二丁酯、1g乙醇、2g二甲基乙酰胺，球磨后流延成型，流延成型工艺中设置参数为刮刀间隙为0.5mm，基带速度为20cm/min，底部加热温度为80℃。

将流延成型后的生坯片经120℃干燥2h后600℃排胶6h，最后1500℃焙烧3h得到钪锆陶瓷电解质片。制备的陶瓷片致密度为97％，切割成100mm×100mm尺寸，电导率达到了0.17s/cm。

对比例1

重复实施例1，将脂肪醇聚氧乙烯醚用水替代，最终获得的钪锆陶瓷电解质片的致密度仅为80％，电导率只有0.05s/cm。

上述实施例阐明的内容应当理解为这些实施例仅用于更清楚地说明本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本申请所附权利要求所限定的范围。