制备用于燃料电池的具有高耐久性的电解质膜的方法与流程

本发明涉及一种制备用于燃料电池的具有高耐久性的电解质膜的方法。

背景技术：

质子交换膜燃料电池(pemfc)中的电解质膜用于传导质子。为了传导质子，使用离聚物制造电解质膜。离聚物浸有水以选择性地将在阳极产生的质子传递至阴极。

因为电解质膜由离聚物制成，所以它们基于水的浸渍而经受大的收缩和膨胀。为了抵消这种现象，通过使用多孔聚四氟乙烯(ptfe)作为载体浸渍离聚物来制造电解质膜。通常使用的多孔ptfe为通过使ptfe膨胀而产生的膨胀ptfe，其简称为“e-ptfe”。

e-ptfe的所有孔都应该浸有离聚物，以形成传递质子的通道。然而，由于相当高的内压，e-ptfe的小孔不易被填充。未填充的孔不能形成通道，因此对燃料电池的性能和耐久性产生不利影响。

基于该原因，越来越需要制造能够防止发泡从而提供优良耐久性并保持优越性能的电解质膜的方法。

公开于本背景部分的上述信息仅提供为用于增加对本发明的背景的理解，因此其可以包含不构成已为该国家中的本领域一般技术人员所公知的现有技术的信息。

技术实现要素：

本公开致力于解决与现有技术相关的上述问题。

在制备电解质膜的常规方法中，当浸有离聚物溶液的e-ptfe多孔载体在室温或更高的温度下干燥时，表面张力下降，毛细管高度降低，并且离聚物在这些条件下硬化。在存在完全未有溶液填充的孔时完成初始干燥，然后进行二次离聚物施用。结果，细小的未填充的e-ptfe孔产生泡沫。

因此，本公开的一个目的是提供一种制备用于燃料电池的电解质膜的方法，该方法基于干燥温度与毛细管作用之间的关系而能够抑制由细小的e-ptfe孔产生泡沫，这是传统发明所不能提供的。

本公开的目的不限于上述那些。从以下描述中将清楚地理解本公开的目的，并且可以通过权利要求中限定的方式及其组合来实现本公开的目的。

根据本公开的示例性实施方案，制备用于燃料电池的具有改进的耐久性的电解质膜的方法包括：制备基材；将第一离聚物溶液施用到基材上；将多孔载体插入第一离聚物溶液中以使第一离聚物溶液浸入多孔载体中；使经第一离聚物溶液浸渍的多孔载体静置，将第二离聚物溶液施用至经第一离聚物溶液浸渍的多孔载体；以及干燥所得的多孔载体。

基材可以为选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚酰亚胺(pi)和聚丙烯(pp)的离型纸。

第一离聚物溶液可以包含选自以下物质的离聚物：磺化聚酰亚胺(s-pi)、磺化聚芳基醚砜(s-paes)、磺化聚醚醚酮(s-peek)、全氟磺酸(pfsa)、磺化聚苯并咪唑(s-pbi)、磺化聚砜(s-psu)、磺化聚苯乙烯(s-ps)、磺化聚磷腈以及它们的混合物。

第二离聚物溶液可以包含选自以下物质的离聚物：磺化聚酰亚胺(s-pi)、磺化聚芳基醚砜(s-paes)、磺化聚醚醚酮(s-peek)、全氟磺酸(pfsa)、磺化聚苯并咪唑(s-pbi)、磺化聚砜(s-psu)、磺化聚苯乙烯(s-ps)、磺化聚磷腈以及它们的混合物。

多孔载体可以包括膨胀聚四氟乙烯(e-ptfe)载体。

可以通过刮棒涂布、凹版涂布(gravurecoating)或缝模涂布(slot-diecoating)方法进行第一离聚物溶液的施用。

可以通过刮棒涂布、凹版涂布或缝模涂布方法进行第二离聚物溶液的施用。

可以使经第一离聚物溶液浸渍的多孔载体在18℃至30℃下静置。

可以使经第一离聚物溶液浸渍的多孔载体在0.1至1atm的压力下静置。

可以使经第一离聚物溶液浸渍的多孔载体静置5至10分钟。

在使经第一离聚物溶液浸渍的多孔载体静置后，可以将第二离聚物溶液施用到多孔载体上，而无需额外的干燥过程。

在使经第一离聚物溶液浸渍的多孔载体静置之后且在完全干燥第一离聚物溶液的溶剂之前，可以将第二离聚物溶液施用到多孔载体上。

干燥可以在60℃至80℃下进行5至30分钟。

所述方法可以进一步包括在施用第二离聚物溶液之后在140℃至160℃下热处理5至30分钟。

以下讨论本发明的其它方面和示例性实施方案。

附图说明

现在将参考在附图中示出的本公开某些示例性实施方案来详细描述本公开的上述和其它特征，附图在下文中仅以说明的方式给出，因此并不限制本公开，在附图中：

图1示出根据本公开的制备电解质膜的过程；

图2示出根据本公开的基于卷对卷方法(roll-to-rollmethod)连续制备电解质膜的过程；

图3示出通过制备电解质膜的常规方法在比较例中制得的电解质膜的表面的形态；

图4示出通过常规方法在比较例中制得的电解质膜的横截面的sem图像；

图5示出根据本公开的制备电解质膜的方法在实施例中制得的电解质膜的表面的形态；以及

图6示出根据本公开的方法在实施例中制得的电解质膜的横截面的sem图像。

具体实施方式

参考附图，从以下示例性实施方案将清楚地理解上述目的以及其它的目的、特征和优点。然而，本公开不限于这些实施方案，并且将以不同的形式体现。提出的实施方案仅提供对所公开内容的全面且完整的理解，并且充分地向本领域技术人员告知本公开的技术构思。

将进一步理解，在本说明书中使用术语“包含/包括”、“具有”等时，指明存在所述的特征、数值、步骤、操作、元件、组分或其组合，但是不排除存在或加入一种或多种其它的特征、数值、步骤、操作、元件、组分或其组合。此外，将理解的是，当诸如层、膜、区域或基底的元件被称为是在另一元件“上面”时，其能够直接在另一元件上，或者还可以存在介入中间的元件。还将理解的是，当诸如层、膜、区域或基底的元件被称为是在另一元件“下面”时，其能够直接在另一元件下，或者还可以存在介入中间的元件。

本公开涉及一种制备用于燃料电池的电解质膜的方法，其包括：制备基材；将第一离聚物溶液施用至基材；将多孔载体插入第一离聚物溶液中以使第一离聚物溶液浸入多孔载体中；使经第一离聚物溶液浸渍的多孔载体静置；将第二离聚物溶液施用至经第一离聚物溶液浸渍的多孔载体；以及干燥所得的多孔载体。

在下文中，将参考图1详细描述如上所述的根据本公开用于燃料电池的电解质膜的各个步骤的过程。

1)准备基材(s1)：

可以使用任何基材而没有特别限制，只要其可以用作施用有离聚物溶液的基底即可。

在本公开的一个实施方案中，基材可以为离型纸。离型纸可以为选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚酰亚胺(pi)和聚丙烯(pp)中的任何一种。

2)施用第一离聚物溶液(s2)：

其为将离聚物溶液施用至所供应的基材的步骤，并且第一离聚物溶液可以为磺化聚酰亚胺(s-pi)、磺化聚芳基醚砜(s-paes)、磺化聚醚醚酮(s-peek)、全氟磺酸(pfsa)、磺化聚苯并咪唑(s-pbi)、磺化聚砜(s-psu)、磺化聚苯乙烯(s-ps)、磺化聚磷腈或它们的混合物。根据本公开的离聚物可以基于交联键而形成导电膜。

3)将多孔载体插入第一离聚物中(s3)

其为将多孔载体插入施用有离聚物溶液的基材中的步骤。在该步骤中，第一离聚物溶液基于毛细管作用而浸入多孔载体的浸渍通道(孔)中。

在此，多孔载体可以为膨胀聚四氟乙烯，并且可以使用任意的多孔载体而没有限制，只要其可以通过孔引起毛细管作用。

根据本公开的多孔载体可以具有50至90％或更特别地70至90％的孔隙率，以及10μm或更小的内孔径。当孔隙率小于50％时，难以进行溶液的浸渍，溶液的绝对含量低，从而质子传导性变差；而当孔隙率高于90％时，膜的机械稳定性不利地变差。

4)使经第一离聚物溶液浸渍的多孔载体静置(s4)：

其为使离聚物溶液充分浸入多孔载体中的步骤，并且不包括额外的干燥处理或热处理。

使经第一离聚物溶液浸渍的多孔载体静置意指使其熟化、放置、静止、维持或保持停止。

该步骤的重要特征是既防止由于第一离聚物溶液的温度升高而引起的多孔载体的浸渍通道(孔)的表面张力降低，又防止由干燥引起的结晶。降低的表面张力会妨碍发生毛细管作用，并且结晶导致与待后施用的第二离聚物溶液的接触力变差，从而在多孔载体的浸渍通道中形成产生泡沫的区域。

为了加速毛细管作用效应，该步骤可在0.1至1atm，更特别地0.1至0.5atm的真空下进行。当压力小于0.1atm时，浸渍速率可以增加，但加工速率变差，需要高成本并因此降低生产率；而当压力高于1atm时，不能有效地进行浸渍。

确保真空条件可以使多孔载体的浸渍通道(孔)抽真空以除去孔中存在的泡沫，从而使离聚物渗透并吸附到孔中。

在18至30℃，更特别地在21至25℃的温度下进行静置，以防止离聚物溶液由于第一离聚物溶液的表面张力降低而不能充分浸入多孔载体中。当静置温度为30℃或更高时，由于表面张力降低而不能充分浸渍，并且发生干燥，从而导致第一离聚物溶液结晶并且在制备电解质膜时发泡；而当静置温度为18℃或更低时，离聚物溶液的移动性变差，从而生产率和加工速率降低。

5)将第二离聚物溶液施用至经第一离聚物溶液浸渍的多孔载体(s5)：

其为用本公开的涂布机将离聚物溶液二次施用到经离聚物浸渍的多孔载体的表面(未面向基材的表面)上的步骤。二次施用的离聚物溶液可以与第一次离聚物施用步骤中的离聚物溶液相同，或者可以进一步包含添加剂(如有必要)，或具有不同当量重量(ew)的离聚物溶液。

6)干燥(s6)：

其为除去涂布在基材和多孔载体上的离聚物溶液的剩余溶剂的最终步骤，在本文使用的干燥为使用热空气对流的热空气干燥或红外干燥(ir)。

干燥在60℃至90℃，更特别地在60℃至80℃的温度下进行5至30分钟。当干燥温度低于60℃时，无法充分除去在多孔载体的里面和外面存在的剩余溶剂，需要的干燥时间长，因此经济效率低。此外，当干燥温度高于90℃时，在溶剂和离聚物的蒸发过程中会产生杂质。

在干燥之后，可以进一步对基材和多孔载体进行热处理。热处理在140至160℃的温度下进行5至30分钟。

可以进行热处理以除去干燥后留下的溶剂。

图2涉及制备用于燃料电池的电解质膜的装置，从该图中可以看出，根据本公开的电解质膜通过基于卷对卷方法的连续过程制得。

卷对卷方法意指使以卷1和卷3的形式缠绕的基材10和多孔载体12退绕并沿预定的传送路径(如图中箭头所示)通过多个传送辊2和辊4而被传送，然后在输送辊2的区域中结合在一起，从而形成由重绕辊5缠绕的电解质膜14。

通过多孔载体退绕辊1、基材退绕辊3和电解质膜重绕辊5实现卷对卷工艺流。

基材退绕辊3使以卷的形式缠绕的基材10退绕并通过预定路径供应该基材10。此时，退绕可以基于基材退绕辊3的自驱动。或者，基材退绕辊3的退绕可以最终基于电解质膜重绕辊5的驱动力，所述电解质膜重绕辊5使结合有经第一和第二离聚物溶液浸渍的多孔载体的电解质膜14缠绕。

多孔载体退绕辊1使以卷的形式缠绕的多孔载体12沿着以下所述路径退绕，然后供应该多孔载体12，所述路径能够使多孔载体12与基材结合。最后，通过电解质膜重绕辊5将多孔载体12与基材缠绕在一起。

基于电解质膜重绕辊5的驱动力，电解质膜重绕辊5使由基材退绕辊3和多孔载体退绕辊1供应的聚合物电解质膜缠绕，从而得到聚合物电解质膜。

通过涂布机6和8将离聚物溶液施用至所供应的基材和多孔载体。在本文使用的涂布机为刮棒涂布机、缝模涂布机、凹版涂布机或它们的组合。

将简要描述根据本公开制备电解质膜的整个过程。从用于基材的退绕辊3供应基材10从而基材10开始移动，同时从用于多孔载体的退绕辊1供应多孔载体12从而多孔载体12开始移动。通过第一离聚物涂布机6将第一离聚物溶液施用在移动的基材的顶部上，而后在存在传送辊2和4的区域13中将基材结合至多孔载体，从而使得将基材和多孔载体传送为一个流。在此，多孔载体12面向基材的相对于另一表面施用有第一离聚物溶液的表面。结合至多孔载体的基材穿过静置区域7，在静置区域7处加速毛细管作用使第一离聚物溶液浸入多孔载体的浸渍通道(孔)中。充分浸有第一离聚物溶液的多孔载体和基材穿过静置区域，然后通过第二离聚物涂布机8将第二离聚物溶液施用至多孔载体的表面。具体地，将第二离聚物溶液施用至多孔载体的未面向基材的表面，从而形成根据本公开的电解质膜14。将电解质膜14传送到干燥器9，然后进行干燥，以除去浸入多孔载体中的第一离聚物溶液的溶剂和施用至多孔载体表面的第二离聚物溶液的溶剂，从而完成固体电解质膜。最后，在干燥器9中经过干燥的电解质膜由电解质膜的重绕辊5缠绕。

在下文中，将参考具体示例更详细地描述本公开。然而，根据本公开的实施例可以被修改为各种形式，并且不应该被解释为限制本公开的范围。提出的这些实施例仅用于提供对所公开内容的全面且完整的理解，并且充分地向本领域技术人员告知本公开的技术构思。

(实施例)

离聚物溶液的制备

将全氟化磺酸离聚物与由正丙醇(npa)和水作为主要成分而组成的溶剂混合物混合以制备20重量％离聚物分散体，在搅拌器中将离聚物分散体在室温下搅拌约一天，从而制得离聚物溶液。

电解质膜的制备

使用刮棒涂布机，首先用离聚物溶液涂布聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)基材，并使孔径为10μm或更小的e-ptfe多孔载体插入，从而将离聚物溶液引入多孔载体和基材中。

将经离聚物溶液浸渍的e-ptfe多孔载体和包含其的基材在室温下干燥5分钟。在室温下干燥后，使用刮棒涂布机，用预先制备的离聚物溶液二次涂布多孔载体的未面向基材的另一表面。

将经二次涂布的多孔载体和包含其的基材通过热空气对流在80℃的电烘箱中干燥10分钟，从而制得聚合物电解质膜。

将制得的电解质膜在160℃下热处理30分钟。

(比较例)

离聚物溶液的制备

制备与上述实施例中制得的离聚物溶液相同的涂布溶液。

电解质膜的制备

使用刮棒涂布机，首先用离聚物溶液涂布聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)基材，并使孔径为10μm或更小的e-ptfe多孔载体插入，从而将离聚物溶液引入多孔载体和基材中。

将经离聚物溶液浸渍的e-ptfe多孔载体和包含其的基材在80℃下干燥5分钟。

在室温下干燥后，使用刮棒涂布机，用预先制备的离聚物溶液二次涂布多孔载体的未面向基材的另一表面。

将经二次涂布的多孔载体和包含其的基材通过热空气对流在80℃的电烘箱中干燥10分钟，从而制得聚合物电解质膜。

将制得的电解质膜在160℃下热处理30分钟。

扫描电子显微镜(sem)分析

对实施例和比较例中制得的电解质膜进行sem分析。结果显示在图3至图6中。

图3和图4示出比较例的分析结果。

图3示出比较例中制得的电解质膜的表面的观察结果，证实产生更多的泡沫。

图4示出图3中所示的电解质膜的横截面的sem图像，证实在电解质膜中产生空隙。

图5和图6示出实施例的分析结果。

图5示出实施例中制得的电解质膜的表面的观察结果，证实没有产生泡沫。

图6示出图5中所示的电解质膜的横截面的sem图像，证实电解质膜中没有产生空隙。

从前述内容显而易见的是，本公开提供了一种电解质膜，其能够抑制发泡，从而改进燃料电池的性能和耐久性并降低在制备mea时的缺陷率。此外，本公开简化了整个工艺，从而改进了加工速度和生产率。

本公开的效果不限于上述那些。应当理解，本公开的效果包括可以从本公开的描述推断出的所有效果。

已经参考本发明的示例性实施方案详细描述了本发明。然而，本领域技术人员将理解，在不脱离本发明的原理和精神的情况下，可以对这些实施方案进行改变，本发明的范围由所附权利要求及其等效形式限定。