一种铷掺杂浓度梯度三元正极材料及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种铷掺杂浓度梯度三元正极材料及其制备方法。

背景技术：

锂离子电池以其具有工作电压高、比能量大、重量轻、体积小、循环寿命长、无记忆效应、可快速充放电和环境污染小等优势，越来越广泛应用于电动汽车(ev)和混合型电动汽车(hev)，是目前最引人关注的储能方式。lini1-x-ycoxmnyo2三元系材料是由镍、钴、锰三种过渡金属元素构成的层状材料，简称三元材料或ncm材料，因其具有低成本、高能量密度等特点，被认为是最具发展潜力的锂离子电池正极材料。三元材料容量一般为180-190mah/g，一般充放电在4.5v以下。但是随着人们对便携设备需求的增加以及商用锂离子电池的发展，目前主流的ncm523、ncm622已经无法满足人们对锂离子电池容量的需求。虽然高镍的ncm811能够满足电动汽车所需的能量密度，但循环性能不稳定，容量衰减较快，难以实现大规模商业化应用。

针对上述的缺陷，目前常用的改性方式有掺杂、包覆与浓度梯度结构设计等如中国专利(cn106981651a)公布了一种铷和或铯掺杂的三元正极材料及制备方法，通过改变铷或者铯掺杂的量，可以明显改善电池的倍率性能和循环性能。上述专利通过选择合适的掺杂离子以及控制掺杂比例来改善电极材料性能，在循环性能方面有明显改善。但是合成的材料存在实际容量不高，大功率放充电性能不佳的问题，难以满足实际新能源汽车发展需求。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种铷掺杂浓度梯度三元正极材料，由于镍钴锰呈现梯度分布，所以结构稳定，振实密度高，循环寿命长；同时由于铷离子半径较大，掺杂进去后使得锂化合物形成空位，晶格空隙增大，因此锂离子电导率明显提高。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一种铷掺杂浓度梯度三元正极材料，其化学通式为li1-xrbxni1-a-bcoamnbo2，其中，0.01≤x≤0.1，0.1≤a≤0.2，0.1≤b≤0.3，0.5≤1-a-b≤0.8；锰、钴元素的含量在所述铷掺杂浓度梯度三元正极材料由内到外呈递增趋势，镍元素的含量则呈递减趋势。

上述铷掺杂浓度梯度三元正极材料，由一种浓度梯度三元正极材料前驱体ni1-a-bcoamnb(oh)2(0.1≤a≤0.2，0.1≤b≤0.3，0.5≤1-a-b≤0.8)与锂源、铷源按照所含元素li：rb：(ni+co+mn)＝(0.9-0.99)：(0.01-0.1)：1的化学计量比均匀混合后，进行煅烧得到的。其中，锂源为氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂等中的任意一种，铷源为氯化铷、碳酸铷、氢氧化铷等中的任意一种。

进一步地，所述前驱体与锂源、铷源的混合物在氧气或空气气氛下于管式炉中煅烧，先在400-600℃保温4-8h，随后升温至650-900℃烧结8-12h，两段煅烧过程的升温速率皆为1-3℃/min，随后自然冷却至室温，研磨均匀后，得到铷掺杂浓度梯度三元正极材料。

按上述方案，所述的浓度梯度三元正极材料前驱体为浓度梯度的镍钴锰氢氧化物，化学表达式为ni1-a-bcoamnb(oh)2(其中0.1≤a≤0.2，0.1≤b≤0.3，0.5≤1-a-b≤0.8)，制备方法包括以下步骤：

步骤一：按化学分子表达式中各元素的化学计量比将镍可溶性盐、钴可溶性盐与锰可溶性盐溶解于去离子水中，得到镍钴锰溶液；分别配置两种不同浓度的镍钴锰溶液，分别命名为高镍含量镍钴锰溶液和低镍含量镍钴锰溶液；另外配制一定浓度的氢氧化钠溶液；

步骤二：将低镍含量镍钴锰溶液不断泵入装有高镍含量镍钴锰溶液的容器中，并不断搅拌，与此同时，将该高镍含量镍钴锰溶液持续泵入装有适当体积的氢氧化钠溶液作为底液的反应釜中，并且反应釜中通入保护气氛并且持续加热，并泵入氢氧化钠溶液调节反应体系的ph不变，进行共沉淀反应，得到含有所述的浓度梯度三元正极材料前驱体的悬浮液；

步骤三：将步骤二得到的悬浮液过滤分离，洗涤干燥，得到颗粒粉末，单个颗粒粉末的核心镍元素含量高，壳层镍元素含量低；壳层锰、钴元素含量高，核心锰、钴元素含量低，各金属元素在颗粒内部形成浓度梯度分布，这就是所述浓度梯度三元正极材料的前驱体ni1-a-bcoamnb(oh)2。

进一步地，步骤一中，镍可溶性盐、钴可溶性盐与锰可溶性盐按元素镍、钴、锰的摩尔比为1-a-b：a：b投料，两种不同浓度的镍钴锰溶液中，镍钴锰总金属(ni+co+mn)离子浓度均为1-10mol/l。

进一步地，步骤一中,所述的镍可溶性盐、钴可溶性盐与锰可溶性盐均为硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或氯化物等中的任意一种。

进一步地，步骤一中,氢氧化钠溶液的浓度为0.15-0.5mol/l。

进一步地，步骤二中，低镍含量镍钴锰溶液和高镍含量镍钴锰溶液、底液的体积比为体积比为1:(1-9)：(1-5)。

进一步地，步骤二中，反应釜中反应温度为50-70℃，搅拌速度为500-1200rpm/min，共沉淀反应时间为12-24h。

进一步地，步骤二中，低镍含量镍钴锰溶液以1-2.5ml/min的流速注入高镍含量镍钴锰溶液，同时高镍含量镍钴锰溶液以5-10ml/min的速率注入反应釜中；低镍含量镍钴锰溶液、高镍含量镍钴锰溶液与氢氧化钠溶液同时开始加料，通过控制流速使低镍含量镍钴锰溶液、高镍含量镍钴锰溶液基本同时加料完毕，这时停止反应。

进一步地，步骤二中，通过调节naoh溶液注入的速率调控反应釜内溶液的ph值，ph值控制在10-11。

进一步地，步骤三中，所述洗涤为用乙醇和水分别洗涤2次以上，干燥的温度为60-100℃，干燥时间为12-24h。

本发明所要解决的技术问题是克服现有的ncm811能够满足电动汽车所需的能量密度，但有着循环性能不稳定，容量衰减较快的缺点，同时解决ncm523有着优异的循环稳定性，但是不能满足电动汽车所需的能量密度问题，提出了一种铷掺杂浓度梯度三元正极材料及其制备方法。与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明通过控制注入反应釜的镍钴锰溶液中金属离子浓度变化，通过共沉淀得到铷掺杂浓度梯度三元正极材料前驱体，其从内到外元素分布体现为锰、钴元素浓度递增，镍元素浓度递减。该铷掺杂浓度梯度三元正极材料结构稳定，振实密度高，不仅具有较高的比容量，而且循环性能优异，使用寿命长，可以满足新能源汽车发展的需要；同时该材料的制备方法有着环境友好，简便易行，产率高，可控性好的优点，适合大规模生产。

2、本发明中的铷掺杂浓度梯度三元正极材料，由于铷离子半径较大，掺杂进去后使得锂化合物形成空位，晶格空隙增大，因此锂离子电导率明显提高，材料的电化学性能得到明显提高。

附图说明

图1为实施例1制备样品(实验样)与对照样的xrd图。

图2为实施例1制备样品(实验样)与对照样循环充放电曲线图。

图3为实施例1制备样品(实验样，b)与对照样(a)的sem图。

图4为实施例1制备样品(实验样，c\d)与对照样(a\b)的tem图和晶格结构图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，以下结合说明书和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例1

一种铷掺杂浓度梯度三元正极材料，其化学表达通式为li1-xrbxni1-a-bcoamnbo2，其中，x为0.05，0.1≤a≤0.2，0.1≤b≤0.3，0.5≤1-a-b≤0.8。

上述铷掺杂浓度梯度三元正极材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)合成浓度梯度的镍钴锰三元正极材料前驱体；

①按摩尔比分别为ni：co：mn＝8：1：1和5：2：3的比例称量一定质量的ni(no3)2，co(no3)2，mn(no3)2，溶于去离子水中，使得总金属浓度都为5mol/l，前者记作高镍含量镍钴锰溶液，后者记为低镍含量镍钴锰溶液，低镍含量镍钴锰溶液和高镍含量镍钴锰溶液、底液的体积比为1：5：3；另配置浓度为0.5mol/l的氢氧化钠溶液；

②以蠕动泵将低镍含量镍钴锰溶液按照1.5ml/min的流速注入高镍含量镍钴锰溶液，并在反应釜中加入4.86l0.001mol/l的氢氧化钠溶液作为底液，同时蠕动泵将高镍含量镍钴锰溶液9ml/min的流速注入反应釜，反应釜内反应温度为60℃，搅拌转速为700rpm/min；同时，将0.5mol/l的naoh溶液泵入反应釜中，维持反应釜中ph值为11，18h后高镍含量镍钴锰溶液消耗完毕后，反应结束；

③将步骤②所得悬浮液进行固液分离，所得固体使用去离子水和乙醇交替过滤洗涤2次，最后在60℃下干燥12h，即为浓度梯度的镍钴锰三元正极材料前驱体；

(2)将浓度梯度的镍钴锰三元正极材料前驱体与锂盐、铷盐混合均匀后煅烧，得到铷掺杂浓度梯度三元正极材料。

取步骤③所得前驱体，与lioh、rboh按li：rb∶(ni+co+mn)＝0.95：0.05：1的摩尔比混合均匀后，在氧气气氛的管式炉中以2℃/min的升温速率，先500℃保温6h，之后升温至700℃烧结10h，自然冷却到室温，研磨后得到过筛，得到铷掺杂浓度梯度三元正极材料。

对比样1：与实施例1的不同之处在于不加入rboh，其余步骤完全相同。

将实施例1得到的铷掺杂浓度梯度三元正极材料，做元素线扫测试，发现：ni在颗粒核心处大约占比79.2％，在颗粒表面大约占比50.1％，呈现浓度梯度降低的现象；co、mn在颗粒核心处分别占10.5％、10.3％左右，在颗粒表面分别占20.2％、29.7％左右，呈现浓度梯度递增的现象；另外铷在颗粒内均匀分布。

由图1可知：实施例1与对比样1的xrd衍射峰完全一样，故掺铷进去后，该铷掺杂浓度梯度三元正极材料的晶型结构并未改变。

由图2可知：实施例1所得铷掺杂浓度梯度三元正极材料的循环稳定性明显比对比样1的循环稳定性更加优异，故该浓度梯度结构以及铷掺杂对材料的电化学性能有明显提高。

由图3可知：实施例1所得铷掺杂浓度梯度三元正极材料颗粒的形貌比对比样1更加规则均一，表面更加光滑，这也实施例1性能比优越的一个原因。

由图4可知：实施例1所得铷掺杂浓度梯度三元正极材料材料的晶格间隙更大，说明由于铷的掺杂，使得锂化合物形成空位，晶格空隙增大，这也是实施例1的电化学性能明显优异于对比样1的一个原因。

实施例2

一种铷掺杂浓度梯度三元正极材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)合成浓度梯度的镍钴锰三元正极材料前驱体；

①按摩尔比分别为ni：co：mn＝8：1：1和5：2：3的比例称量一定质量的nicl2，cocl2，mncl2，溶于去离子水中，使得总金属浓度都为1mol/l，前者记作高镍含量镍钴锰溶液，后者记为低镍含量镍钴锰溶液，低镍含量镍钴锰溶液何高镍含量镍钴锰溶液、底液的体积比为1：1：1；另配置浓度为0.15mol/l的氢氧化钠溶液；

②以蠕动泵将低镍含量镍钴锰溶液按照2.5ml/min的流速注入高镍含量镍钴锰溶液，并在反应釜中加入3.6l0.0001mol/l的氢氧化钠溶液作为底液，同时蠕动泵将高镍含量镍钴锰溶液5ml/min的流速注入反应釜，反应釜内反应温度为50℃，搅拌转速为，500rpm/min；同时，将0.15mol/lnaoh溶液泵入反应釜中，维持反应釜中ph值为10，24h后高镍含量镍钴锰溶液消耗完毕，反应结束；

③将步骤②所得悬浮液进行固液分离，所得固体使用去离子水和乙醇交替过滤洗涤2次，最后在60℃下干燥12h，即为浓度梯度的镍钴锰三元正极材料前驱体；

(2)将浓度梯度的镍钴锰三元正极材料前驱体与锂盐、铷盐混合均匀后煅烧，得到铷掺杂浓度梯度三元正极材料。

取步骤③所得前驱体，与li2co3、rbcl按li：rb∶(ni+co+mn)＝0.99：0.01：1的比例混合均匀后，在氧气气氛的管式炉中以1℃/min的升温速率，先400℃保温4h，之后升温至650℃烧结8h，自然冷却到室温，研磨后得到过筛，得到铷掺杂浓度梯度三元正极材料。

对比样2：与实施例2的不同之处在于不加入rbcl，其余步骤完全相同。

将实施例2得到的铷掺杂浓度梯度三元正极材料，做元素线扫测试，发现：ni在颗粒核心处大约占比80.2％，在颗粒表面大约占比49.7％，呈现浓度梯度降低的现象；co、mn在颗粒核心处分别占10％、9.8％左右，在颗粒表面分别占20.2％、30.1％左右，呈现浓度梯度递增的现象；另外铷在颗粒内均匀分布。

实施例3

一种铷掺杂浓度梯度三元正极材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)合成浓度梯度的镍钴锰三元正极材料前驱体；

①按摩尔比分别为ni：co：mn＝8：1：1和5：2：3的比例称量一定质量的ni(ch3coo)2，co(ch3coo)2，mn(ch3coo)2，溶于去离子水中，使得总金属浓度都为为10mol/l，前者记作高镍含量镍钴锰溶液，后者记为低镍含量镍钴锰溶液，低镍含量镍钴锰溶液和高镍含量镍钴锰溶液、底液的体积比为1：9：5；另配置浓度为0.5mol/l的氢氧化钠溶液；

②以蠕动泵将低镍含量镍钴锰溶液按照1ml/min的流速注入高镍含量镍钴锰溶液，并在反应釜中加入7.2l0.001mol/l的氢氧化钠溶液作为底液，同时蠕动泵将高镍含量镍钴锰溶液10ml/min的流速注入反应釜，反应釜内反应温度为70℃，搅拌转速为，1200rpm/min；同时，将0.5mol/lnaoh溶液泵入反应釜中，维持反应釜中ph值为11，24h后高镍含量镍钴锰溶液消耗完毕，反应结束；

③将步骤②所得悬浮液进行固液分离，所得固体使用去离子水和乙醇交替过滤洗涤2次，最后在100℃下干燥24h，即为浓度梯度的镍钴锰三元正极材料前驱体；

(2)将浓度梯度的镍钴锰三元正极材料前驱体与锂盐、铷盐混合均匀后煅烧，得到铷掺杂浓度梯度三元正极材料。

取步骤③所得前驱体，与li2co3、rb2co3按li：rb∶(ni+co+mn)＝0.9：0.1：1的比例混合均匀后，在氧气气氛的管式炉中以3℃/min的升温速率，先600℃保温8h，之后升温至900℃烧结12h，自然冷却到室温，研磨后得到过筛，得到铷掺杂浓度梯度三元正极材料。

对比样3：与实施例3的不同之处在于不加入rb2co3，其余步骤完全相同。

将实施例3得到的铷掺杂浓度梯度三元正极材料，做元素线扫测试，发现：ni在颗粒核心处大约占比78.1％，在颗粒表面大约占比48.7％，呈现浓度梯度降低的现象；co、mn在颗粒核心处分别占11.2％、10.7％左右，在颗粒表面分别占21.2％、30.1％左右，呈现浓度梯度递增的现象；另外铷在颗粒内均匀分布。

实施例4

一种铷掺杂浓度梯度三元正极材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)合成浓度梯度的镍钴锰三元正极材料前驱体；

①按摩尔比分别为ni：co：mn＝8：1：1和5：2：3的比例称量一定质量的ni(no3)2，co(no3)2，mn(no3)2，溶于去离子水中，使得总金属浓度都为为6mol/l，前者记作高镍含量镍钴锰溶液，后者记为低镍含量镍钴锰溶液，低镍含量镍钴锰溶液何高镍含量镍钴锰溶液、底液的体积比为1：3：2；另配置浓度为0.15mol/l的氢氧化钠溶液；

②以蠕动泵将低镍含量镍钴锰溶液按照2ml/min的流速注入高镍含量镍钴锰溶液，并在反应釜中加入3.36l0.0001mol/l的氢氧化钠溶液作为底液，同时蠕动泵将高镍含量镍钴锰溶液8ml/min的流速注入反应釜，反应釜内反应温度为60℃，搅拌转速为，1000rpm/min；同时，将0.15naoh溶液泵入反应釜中，维持反应釜中ph值为10，14h后高镍含量镍钴锰溶液、低镍含量镍钴锰溶液同时消耗完毕，反应结束；

③将步骤②所得悬浮液进行固液分离，所得固体使用去离子水和乙醇交替过滤洗涤2次，最后在60℃下干燥12h，即为浓度梯度的镍钴锰三元正极材料前驱体；

(2)将浓度梯度的镍钴锰三元正极材料前驱体与锂盐、铷盐混合均匀后煅烧，得到铷掺杂浓度梯度三元正极材料。

取步骤③所得前驱体，与lioh、rbcl按li：rb∶(ni+co+mn)＝0.97：0.03：1的比例混合均匀后，在氧气气氛的管式炉中以2℃/min的升温速率，先550℃保温4h，之后升温至800℃烧结12h，自然冷却到室温，研磨后得到过筛，得到铷掺杂浓度梯度三元正极材料。

对比样4：与实施例4的不同之处在于不加入rbcl，其余步骤完全相同。

将实施例4得到的铷掺杂浓度梯度三元正极材料，做元素线扫测试，发现：ni在颗粒核心处大约占比79.2％，在颗粒表面大约占比48.3％，呈现浓度梯度降低的现象；co、mn在颗粒核心处分别占10.2％、10.6％左右，在颗粒表面分别占21.1％、30.6％左右，呈现浓度梯度递增的现象；另外铷在颗粒内均匀分布。

将上述实例中得到的铷掺杂浓度梯度三元正极材料和对比样分别按照下述步骤组装半电池：将实施例1-4制得的三元正极材料和对比样1-4分别与乙炔黑、粘结剂pvdf按质量比8：1：1配浆并涂覆在铝箔集流体上制成正极片，在真空条件下100℃干燥12h，然后转移到充满氩气的手套箱中。以金属锂片为对电极，celgard2400为隔膜，1mol/l六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯(体积比1：1)混合溶液为电解液，分别组装成cr2016扣式电池。将上述组装的半电池分别在land电池测试系统上进行恒流充放电性能测试，并在chi660e电化学工作站上进行电化学性能测试。

在2.5-4.5v电压范围，以30ma/g的电流密度对电池进行充放电测试，测试结果如表1所示：

表1

以上所述仅是本申请的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。