一种有序铁电拓扑畴结构阵列的制备方法与流程

本发明涉及铁电材料
技术领域：
，特别是涉及一种有序铁电拓扑畴结构阵列的制备方法。
背景技术：
：随着大数据时代的到来，传统的存储器件难以满足日益增长的存储需要，这推动着存储器件的不断变革。近年来，存储器经历了由挥发性存储器到非挥发性存储器再到新型非挥发性存储器的演变，其存储性能大大提高。其中，铁电存储器因为其优异的存储性能得到大家的广泛关注。它具有动态随机存取存储器的快速读取和写入访问的功能，还可以在电源关掉后保留数据，能在非常低的电能需求下快速地存储，有望在消费者的小型设备中得到广泛的应用。随着人们对存储器件存储能力的要求越来越高，制备纳米尺度的铁电材料以提升存储密度进而提升存储能力显得尤为关键。近年来，由于人们对存储要求的不断提高，对铁电材料中的拓扑畴结构的研究成为热点。铁电拓扑畴结构，例如中心型拓扑畴等，因为拓扑保护性而表现出高稳定性，并且尺寸可低至纳米级别，为未来实现高密度拓扑电子学器件提供了选择。人们尝试了多种制备铁电拓扑畴的方式，发现在薄膜或块体上用电场诱导的单个拓扑畴(铁电涡旋畴或中心畴)密度低、难以集成；在超晶格中形成的拓扑畴阵列(涡旋畴)，则存在形成条件苛刻、难以调控等缺陷。因此，铁电拓扑畴的制备与可控性的操作还存在巨大挑战。技术实现要素：基于此，本发明的目的在于，提供一种有序铁电拓扑畴结构阵列的制备方法，制得的高密度有序排列的中心型拓扑畴阵列结构在存储器件上具有明显的优势：高密度、更接近集成器件需求，可实现拓扑畴的独立调控。本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种有序铁电拓扑畴结构阵列的制备方法，包括以下步骤：s1：采用脉冲激光沉积法在(001)方向的sto(srtio3)单晶衬底上沉积一层sro(srruo3)导电层作为底电极；s2：选择zr:ti＝7:3的pzt(pb[zrxti(1-x)]o3)靶材，采用脉冲激光沉积法在sro导电层上沉积一层菱形相pzt薄膜；s3：转移单层ps小球至pzt薄膜表面作为掩模板，再用氧等离子体刻蚀处理，然后置于离子束刻蚀机中进行刻蚀，最后去除残留的单层ps小球掩模板，得到有序的菱形相pzt纳米点阵列，其为中心型拓扑畴结构。相比于现有技术，本发明通过脉冲激光沉积法制备菱形相pzt(pb[zrxti(1-x)]o3)薄膜，再通过聚苯乙烯小球辅助离子刻蚀的方法制备菱形相pzt纳米点阵列，利用纳米点表面电荷的大量聚集诱导出中心型拓扑畴结构。本发明制得的有序铁电拓扑畴(中心型拓扑畴)结构阵列达到纳米级别，是一种高密度有序纳米点阵列结构。铁电拓扑畴结构之间相互独立，可由外加电场调控，同时具有良好的热稳定性。本发明获得的铁电拓扑畴呈现有序纳米点阵分布，有望应用于设计垂直架构的新型铁电存储器，具有高稳定性、高读取速度、高密度等优点。进一步，步骤s2所述的菱形相pzt薄膜厚度为80nm。将pzt薄膜的厚度控制在80nm左右可以确保其为菱形相，以保证后续可以顺利制得中心型拓扑畴结构阵列。进一步，步骤s1所述的sro导电层厚度为5～50nm。sro导电层的厚度控制在此范围内较易于操作，且能保证导电效果。进一步，步骤s3包括以下步骤：s31：在盛满去离子水的培养皿中滴入直径为500nm的ps小球与乙醇的混合溶液，加入分散剂，使ps小球在去离子水表面呈单层紧密排列；s32：将步骤s2制得的样品用氧等离子体处理3分钟；s33：用镊子将处理后的样品置于单层ps小球下方，然后轻轻地水平提出；待水分自然蒸发后，pzt薄膜表面形成一层单层紧密排列的ps小球；s34：将附有ps小球掩模板的pzt薄膜样品放置于氧等离子体刻蚀机中处理25～35分钟，从而削小ps小球的直径，使紧密排列的ps小球分离；s35：将步骤s34得到的样品置于离子束刻蚀机中进行刻蚀；s36：去除残留的单层ps小球掩模板，得到有序的菱形相pzt纳米点阵列，其为中心型拓扑畴结构。上述步骤利用聚苯乙烯(ps)小球作为刻蚀模板，制备方便省时；利用离子刻蚀技术，直接进行刻蚀，将聚苯乙烯小球的排列图案直接转移到衬底材料上，无需引入牺牲层结构，一步制得纳米结构，操作简便，工序简单；同时离子刻蚀无需引入化学反应气体，不会引入新的杂质污染薄膜微结构，操作环境无毒无害，制备成本低，操作人员安全性高。优选地，步骤s35中，在真空度为8.0×10-4pa，室温条件下，保持离子束刻蚀系统的阴极电流为15.0a，阳极电压为50v，屏极电压为250v，加速电压为250v，中和电流为13a，偏置电压为1.2v，进行刻蚀3～4分钟。采用上述参数进行离子刻蚀，得到的样品效果最佳。优选地，步骤s36中，将样品放置于异丙醇溶液中超声清洗10～15分钟，取出后用氮气枪吹干，即可得到大面积有序的菱形相pzt纳米点阵列。优选地，步骤s1中，脉冲激光沉积法的制备参数为：能量为56mj/cm3，脉冲频率为5hz，温度为680℃，氧气压为15pa。优选地，步骤s2中，脉冲激光沉积法的制备参数为：能量为45mj/cm3，脉冲频率为5hz，温度为575℃，氧气压为15pa。为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。附图说明图1为实施例1制得的菱形相pzt薄膜的xrd示意图图2为实施例1制得的菱形相pzt薄膜srtio3(103)面、(002)面的rsm示意图图3为实施例1制得的菱形相pzt纳米点在0°、45°、90°放置时的形貌、面内相位图图4为实施例1制得的菱形相pzt纳米点单点在0°、45°、90°放置时的形貌、面内相位图图5为实施例1制得的菱形相pzt纳米点在温度作用下的面内相位图图6为实施例1制得的菱形相pzt纳米点在电场作用下的面外相位图图7为实施例1制得的菱形相pzt纳米点在电场作用下的面内相位图图8为本发明的中心型拓扑畴结构形成的原理示意图具体实施方式实施例1本实施例的有序铁电拓扑畴结构阵列的制备方法，包括以下步骤：s1：采用脉冲激光沉积法制备菱形相pzt薄膜：选择(001)方向srtio3(sto)单晶衬底，用激光脉冲沉积法在衬底上沉积40nm厚的srruo3(sro)薄膜作为底电极，脉冲激光沉积法的制备参数如下：能量(mj/cm3)脉冲频率(hz)温度(℃)氧气压(pa)56568015s2：选择zr:ti＝7:3的pzt靶材，在沉积了一层sro薄膜的sto基片上，用脉冲激光沉积法沉积80nm厚的pzt薄膜，脉冲激光沉积法的制备参数如下：能量(mj/cm3)脉冲频率(hz)温度(℃)氧气压(pa)45257515通过xrd以及rsm表征验证了所得薄膜为菱形相pzt(如图1、图2所示)，通过计算得到其晶格常数a＝4.09，c＝4.12。s3：pzt纳米点结构的制备：具体包括以下步骤：s31：在盛满去离子水的培养皿中滴入直径为500nm的ps小球与乙醇的混合溶液，加入分散剂，使ps小球在去离子水表面呈单层排列；s32：将步骤s31制得的样品用氧等离子体处理3分钟，以提高薄膜表面的亲水性；s33：用镊子将处理后的样品置于单层ps小球下方，然后轻轻地水平提出；待水分自然蒸发后，pzt薄膜表面形成一层单层紧密排列的ps小球；s34：将附有ps掩模板的pzt薄膜放置于氧等离子体刻蚀机中处理25分钟，从而削小ps小球的直径，使紧密排列的ps小球分离；s35：在真空度为8.0×10-4pa，室温条件下，保持所述离子束刻蚀系统的阴极电流为15.0a，阳极电压为50v，屏极电压为250v，加速电压为250v，中和电流为13a，偏置电压为1.2v，将步骤s34得到的样品置于离子束刻蚀机中进行刻蚀3～4分钟；本实施例采用的离子刻蚀机型号为mibe-150c；s36：去除残留的单层ps小球掩模板，得到有序的菱形相pzt纳米点阵列：放置于异丙醇溶液中超声清洗10分钟，取出后用氮气枪吹干，即可得到如图3所示的大面积有序的菱形相pzt纳米点阵列。测试结果压电响应力显微镜是基于接触模式原子力显微镜的微观机电性能测试的技术。该模式主要用来表征铁电材料的畴结构，其原理是通过逆压电效应探测电场诱导的机械形变。通过对导电针尖施加交流电压，使被测试样品产生振动形变，同时反馈到针尖振动，再通过悬臂反射的信号由光电二极管探测器，从而实现探测。本实施例采用压电响应力显微镜对菱形相pzt薄膜以及菱形相pzt纳米点的初始畴结构进行表征，通过对面内畴、面外畴的多角度测试可以判断出该纳米点阵列为中心型拓扑畴结构。并对电场调控、温度调控下的菱形相pzt薄膜以及菱形相pzt纳米点的畴结构进行表征。如图4所示，菱形相pzt纳米点的初始畴结构为中心聚集或中心发散型的畴结构，在压电响应力显微镜下表现为：样品0°、90°放置时面内畴均为左右对半的畴结构；样品45°放置时其面内amplitude由明显的两个衬度的变化；其面外初始畴为单畴。我们根据中心型拓扑畴形成的原理可以判断该纳米点阵列为中心型拓扑畴结构。菱形相pzt纳米点的居里温度为200℃左右，在温度的调控下，如图5所示，菱形相pzt纳米点在居里温度之下面内畴为左右对半的畴结构，即在200℃以下具有良好的热稳定性。而在居里温度之上面内畴变为单一衬度。如图6所示，在电场的调控下，菱形相pzt纳米点面外畴在电场的作用下发生极化反转；如图7所示，面内畴在电场的作用下由左右对半的畴结构变为单一衬度。可见，对菱形相pzt纳米点阵列电场的畴调控可以实现“0”和“1”的变化，从而实现制备单个存储单元可达到纳米级别的存储器件。请参阅图8，其为本发明的中心型拓扑畴结构形成的原理示意图。中心聚集型拓扑畴的形成是由于部分正电荷聚集在纳米点阵列的表面所致。一方面，在利用离子刻蚀技术制备纳米点的过程中，利用氩离子束进行刻蚀，在pzt纳米点表面会聚集起部分氩离子，由于这些聚集在纳米点表面的氩离子的作用，使得在该处形成了中心聚集型的拓扑畴结构；另一方面，在制备样品的过程中，由于制备工艺的影响，样品表面会出现氧空位，这些氧空位的出现使得样品表现出正电荷聚集的效果，从而形成中心聚集型拓扑畴。相比于现有技术，本发明通过脉冲激光沉积法制备菱形相pzt(pb[zrxti(1-x)]o3)薄膜，再通过聚苯乙烯小球辅助离子刻蚀的方法制备菱形相pzt纳米点阵列，利用纳米点表面电荷的大量聚集诱导出中心型拓扑畴结构。本发明制得的有序铁电拓扑畴(中心型拓扑畴)结构阵列达到纳米级别，是一种高密度有序纳米点阵列结构。铁电拓扑畴结构之间相互独立，可由外加电场调控，同时具有良好的热稳定性。本发明获得的铁电拓扑畴呈现有序纳米点阵分布，有望应用于设计垂直架构的新型铁电存储器，具有高稳定性、高读取速度、高密度等优点。以上所述实施例仅表达了本发明的一种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。当前第1页12