燃料电池用电极、膜电极组件、芯片、催化剂层、催化剂分散液及其制备方法与流程

[0001]
本发明涉及燃料电池膜电极制备领域，尤其涉及一种燃料电池用电极、膜电极 组件、芯片、催化剂层、催化剂分散液及其制备方法。


背景技术：

[0002]
本发明涉及的催化剂分散液能够用于制作催化剂涂层-质子交换膜复合体 (catalyst-coated-membrane，以下简称ccm)，一般用于电化学领域，如燃料电池 和电解槽。质子交换膜是一种薄膜，约10-20微米，用于分隔阴极与阳极，只让质 子与水分子通过，尽可能降低电池产热量并提高产电量。
[0003]
在ccm构造中，质子交换膜的两面分别是阴极与阳极，燃料电池运行时，阳 极气体流道中通氢气，阴极气体流道中通空气或氧气。氢气在阳极上氧化成质子， 然后通过质子交换膜在阴极催化剂粒子上与氧气以及经外电路来的电子形成水分 子。因为燃料电池在应用中需很大电流，因此催化剂粒子必要小至纳米(10-9
米) 范围才有足够总表面积负载所需电流。催化剂层是由催化剂粒子及质子交换聚合物 构成。制作催化剂层的过程包括均匀混合催化剂粒子及质子交换溶液，然后将其以 喷涂，转印，或其它方法涂于质子交换膜的上面，再经干燥或加热压而成。此制作 催化剂层的过程中要避免团聚，即保持催化剂粒子与质子交换聚合物的均匀混合。
[0004]
然而，在所有制备ccm的文献、专利或其它出版物中，没有对ccm制作时 所使用的分散剂对ccm里催化剂层的性能有影响的披漏。本专利申请人在ccm 墨汁配方制作中，意外地一个重要的控制因素，即催化剂与的质子交换聚合物(如 )的均匀混合是与ccm浆液中所用溶剂有关系。发现调整催化剂表面与溶 剂的亲水性/疏水性配合对催化剂层性能有较大影响。本专利申请人对溶剂及其对 ccm浆液所形成催化剂层的影响，如催化剂的电化学表面积(ecsa)及还原氧气 的活性做了研究，且发现了增进ecsa及电化学活性的方法。据申请人所知，该 现象及方法尚未在公开出版物中披露。


技术实现要素：

[0005]
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是制作催化剂分散液 时，如何选用最适合的分散剂使催化剂与质子交换聚合物均匀混合，通过本发明的 催化剂溶剂及其制备方法，操作者根据催化剂表面性质调整溶剂的亲水性/疏水性 配合比例，使制得的催化剂浆液均匀化，催化剂与质子交换聚合物均匀混合，将催 化剂的利用率最大化，提升燃料电池性能。
[0006]
为实现上述目的，本发明提供了一种催化剂分散液，包括催化剂、溶剂、质子 交换聚合物，将催化剂和质子交换聚合物加入溶剂中均化，所述溶剂为水-醇混合 液。
[0007]
进一步地，所述醇选自正丙醇、异丙醇、甲醇、乙醇、丁醇中的一种或多种。
[0008]
进一步地，溶剂中水-醇的质量比为1:9至9:1。
[0009]
优选地，所述醇是正丙醇。
[0010]
进一步地，溶剂中水-正丙醇的质量比为3:7至5:5。
[0011]
进一步地，所述质子交换聚合物与所述催化剂的质量比0.1至1。
[0012]
优选地，所述质子交换聚合物与所述催化剂的质量比0.2至0.7。
[0013]
优选地，所述质子交换聚合物与所述催化剂的质量比0.25至0.6。
[0014]
进一步地，所述催化剂选自贵金属、贵金属复合物、贵金属/碳、贵金属复合 物/碳、贵金属/金属复合物、贵金属/金属复合物/碳中的一种或多种。
[0015]
进一步地，所述贵金属选自铂、钯、铑、铱、钌中的一种或多种。
[0016]
进一步地，所述金属选自钴、钒、铬、锰、铁、镍、铜中的一种或多种。
[0017]
进一步地，所述质子交换聚合物为多氟聚乙烯磺酸。
[0018]
进一步地，均化过程为超声、机械搅拌、磁力搅拌中的一种或多种。
[0019]
进一步地，均化过程中，保持催化剂分散液温度为5-40℃。
[0020]
本发明提供了一种催化剂分散液的制备方法，包括称取催化剂、质子还交换聚 合物，量取溶剂，其特征在于，将催化剂和质子交换聚合物加入溶剂中均化，所述 溶剂为水-醇混合液。
[0021]
进一步地，所述醇选自正丙醇、异丙醇、甲醇、乙醇、丁醇中的一种或多种。
[0022]
进一步地，溶剂中水-醇的质量比为1:9至9:1。
[0023]
优选地，所述醇是正丙醇。
[0024]
进一步地，溶剂中水-正丙醇的质量比为3:7至5:5。
[0025]
进一步地，所述质子交换聚合物与所述催化剂的质量比0.1至1。
[0026]
优选地，所述质子交换聚合物与所述催化剂的质量比0.2至0.7。
[0027]
优选地，所述质子交换聚合物与所述催化剂的质量比0.25至0.6。
[0028]
进一步地，所述催化剂选自贵金属、贵金属复合物、贵金属/碳、贵金属复合 物/碳、贵金属/金属复合物、贵金属/金属复合物/碳中的一种或多种。
[0029]
进一步地，所述贵金属选自铂、钯、铑、铱、钌中的一种或多种。
[0030]
进一步地，所述金属选自钴、钒、铬、锰、铁、镍、铜中的一种或多种。
[0031]
进一步地，所述质子交换聚合物为多氟聚乙烯磺酸。
[0032]
进一步地，均化过程为超声、机械搅拌、磁力搅拌中的一种或多种。
[0033]
进一步地，均化过程中，保持催化剂分散液温度为5-40℃。
[0034]
本发明还提供了一种燃料电池用电极，将上述的催化剂分散液旋涂至电极。
[0035]
本发明还提供了一种燃料电池用催化剂层，将上述的催化剂分散液做成催化剂 层。
[0036]
本发明还提供了一种燃料电池用燃料电池芯片(catalyst coated membrane，简 称cmm)，将上述的催化剂分散液以包括但不限于喷涂、转印方法涂于质子交换 膜上，经干燥或加热压成燃料电池芯片。
[0037]
本发明还提供了一种燃料电池用膜电极组件(membrane electrode assemblies)， 将上述的催化剂分散液以包括但不限于喷涂、转印方法涂于质子交换膜上，经干燥 或加热压成燃料电池芯片，燃料电池芯片与气体扩散层热压成膜电极组件。
[0038]
本发明的技术效果为：
[0039]
1.使用正丙醇作为分散剂的催化剂分散液分散性好，且电化学活性面积和比 质量活性均高于使用异丙醇作为分散剂的催化剂分散液；
[0040]
2.在铂/碳催化剂分散液中，通过使用水-正丙醇作为分散剂，正丙醇/水能够 较有效的分散质子(nafion)聚合物，使质子(nafion)聚合物有效渗入的pt/c粒 子的孔隙中，覆盖pt/c粒子的内外表面积，使其有高利用率，表现出优越的电化 学性能。
[0041]
以下将对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地 了解本发明的目的、特征和效果。
具体实施方式
[0042]
实施例一
[0043]
在室温下，制备催化剂分散液的一个具体的实施过程如下：
[0044]
在氮气保护条件下，量取质量比为3:7的水和正丙醇并混合，向混合溶剂中通 入氮气使溶剂达到氮气饱和，搅拌混合溶剂至均匀；取50％pt/c(i)加入水-正 丙醇溶剂中，持续搅拌至均匀，再加入溶解在水-醇中的20wt％(杜邦公司 生产的多氟聚乙烯磺酸)，与催化剂的质量比为1:5，搅拌至均匀后用超声 法均化，超声过程中使用氮气保护。
[0045]
制备电极：制备催化剂分散液后，用移液枪取定量催化剂分散液抹于不定性碳 旋转电极(pineresearch，美国)上，待催化剂分散液干燥后，一层薄膜沉积在电 极上，一般控制每平方厘米电极涂覆16微克铂或铂/金属复合物。
[0046]
电极测试：将通过上述步骤制备的电极置于0.1moles/lhclo4溶液中，电压在 0.05volts与0.95volts间(相对于rhe)扫描(100mv/s)，用以清除在准备催化剂 涂层过程中引入的有负面作用的化学剂。电化学活性面积 (electrochemicalsurfacearea，以下简称ecsa)是通过循环伏安(cyclicvoltammetry， 以下简称cv)图中的氢吸附电流来计算(50mv/s)。氧还原活性测试过程为，在 氧气饱和的0.1moles/lhclo4中，电极在1600rpm(每分钟1600转)电压从0.3v 扫向0.95v以测量还原氧气的活性，活性表示为比质量活性(a/mgpt，ma)，0.9v (相对于rhe)，测试过程中，由于氧气扩散速率所造成的因素用标准方法修正， 即通过低电压的极限电流平台对应于氧气扩散速率修正。
[0047]
测试方法参见t.schmidt，h.a.gasteiger，g.d.stab，p.m.urban，d.m. kolb，r.j.behm，j.electrochem.soc.，146(1999)1296；h.a.gasteiger，s.s. kocha，b.sompalli，f.t.wagner.applied catalysis，b:environmental xxx(2004) xxx。后一篇文献从分析结果结论说从旋转电极在hclo4电解液中，在0.9v所 测电流能够很好的对应于在mea测试中所观测的电流。
[0048]
该分散液制得的电极的ecsa(电化学总表面积)为49m2/g pt，ma(比质量 活性)为0.116a/mg pt。保持同样的实验条件和实验步骤，仅将分散剂中正丙醇替 换为等量异丙醇，制得的电极ecsa(电化学总表面积)为34m2/g pt，比质量活 性为0.087a/mg pt。
[0049]
实施例二
[0050]
在氮气保护条件下，量取质量比为3:7的水和正丙醇并混合，向混合溶剂中通 入氮气使溶剂达到氮气饱和，搅拌混合溶剂至均匀；取20％pt/c(i)加入水-正 丙醇溶剂中，
持续搅拌至均匀，再加入溶解在水-醇中的20wt％(杜邦公司 生产的多氟聚乙烯磺酸)，与催化剂的质量比为1:5，搅拌至均匀后用超声 法均化，超声过程中使用氮气保护。
[0051]
制备电极及测试的过程与第一个实施例相同，在此不再赘述。
[0052]
该分散液制得的电极的ecsa(电化学总表面积)为56m2/g pt，ma(比质量 活性)为0.115a/mg pt。保持同样的实验条件和实验步骤，仅将分散剂中正丙醇替 换为等量异丙醇，制得的电极ecsa(电化学总表面积)为42m2/g pt，比质量活 性为0.092a/mg pt。
[0053]
表一中汇总了实施例一和二在不同准备催化剂分散液条件下获得的电极数据， 并进行对比，在表一中，我们可以发现在准备催化剂分散液的过程中是否使用正丙 醇会对电极的ecsa(电化学总表面积)和ma(比质量活性)造成显著的差别。 如表一所示，使用50％pt/c(i)、20％pt/c(i)制得的电极的电化学活性面积、比质 量活性，都比其对应的异丙醇分散剂中的电极活性参数值高。可能的原因在于，以 水-正丙醇做分散剂能够比较有效地分散聚合物，使聚合物能够有 效渗入pt/c粒子的孔隙中，而覆盖pt/c粒子的内外表面积，使其有高利用率。另 一方面，异丙醇的构造/极性使它与聚合物的混合/亲合力较差，以致于 聚合物覆盖催化剂孔隙不全面，造成催化剂利用率较低。分散剂要能够将 质子交换聚合物分散开才能使其与催化剂粒子混合均匀而达到高催化剂利用率，这 是因为在燃料电池电极反应中，质子(即氢原子)参与电化学反应及负有离子传导 任务。
[0054]
表一不同催化剂类型制得的电极的数据对比表
[0055][0056]
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员 无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。因此，凡本技术领 域的技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的 实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。