本发明属于薄膜技术领域，具体为一种有机二极管复合薄膜的制备方法。
背景技术：
有机电子学，就是用有机物作为“导电”材料的电子学，即以有机分子和高分子材料为基础的电子器件及相关问题，尤其是高分子化合物半导体材料，在其导电性方面的研究获得2000年诺贝尔化学奖。二极管是电子元件当中，一种具有两个电极的装置，只允许电流由单一方向流过，许多的使用是应用其整流的功能。
刘明等公开了一种有机二极管器件及其制备方法（cn102074653a），属于半导体技术领域。所述有机二极管器件，包括衬底、阳极、有机半导体层和阴极，阳极和有机半导体层之间还设置至少一层有机自组装层，有机自组装层由金属有机络合物制成；阳极由除金以外的阳极金属或合金制成。所述方法包括：在衬底上制作阳极；在所述阳极上制作有机自组装层；在所述有机自组装层上制作有机半导体层；在所述有机半导体层上制作阴极；所述有机自组装层由金属有机络合物制成；所述阳极由除金以外的阳极金属或合金制成。该发明的有机二极管器件性能高、稳定性好及成本低，并且制备工艺简单，重复性好。
黄如等公开了一种有机二极管及其制备方法（cn102891264a）。所述有机二极管包括透明柔性衬底、透明正电极、透明负电极、掺杂的柔性透明p区和掺杂的柔性透明n区，其中，所述透明负电极位于所述透明柔性衬底之上，所述掺杂的柔性透明n区位于所述透明负电极之上，所述掺杂的柔性透明p区位于所述掺杂的柔性透明n区之上，所述透明正电极位于所述掺杂的柔性透明p区之上。本发明还公开了一种有机二极管的制备方法。本发明所提供的有机二极管及其制备方法，使用透明的有机材料取代传统的无机材料，成本低，在保证不改变传统无机器件的基本特性的基础上，功耗低、响应速度快，制备过程中无需高温工艺，在降低能耗的基础上还节约了制备时间。
仪明东等公开了一种同时具备存储和整流的有机二极管电存储器件和方法（cn104979473a），该器件在阳极-介质层界面间增加一层缓冲层，整个器件从上到下依次是：金属阴极、介质层、阳极缓冲层、ito阳极衬底，这一结构的阳极缓冲层既具有较好的绝缘性，同时也可以修饰ito。通过测量器件电学性质以及相关实验数据，可以判定本器件是一个同时具备存储和整流的稳定有机二极管电存储器件。本发明的优点是，该有机二极管存储器件同时具有存储回滞和可观的整流效应，具有大的开关比整流比，并且施加持续外在电压后也维持较好性能，同时，相比同类型器件结构易于设计，该发明产率高，具有普适性，有着重要的研究意义。
姬濯宇等公开了一种低阈值电压有机二极管（cn104409634a），该低阈值电压有机二极管包括：下电极；形成于下电极之上的金属氧化物插层；形成于金属氧化物插层之上的有机功能材料层；形成于有机功能材料层之上的有机材料缓冲层；以及形成于有机材料缓冲层之上的上电极。该发明还公开了一种制备低阈值电压有机二极管的方法。利用该发明，以金属氧化物插层来调整下电极与有机材料层的接触势垒，从而达到调整有机二极管的阈值电压的效果，有效地降低了有机二极管的阈值电压。
综上所述，将有机功能薄膜夹在两个电极之间，构建三明治结构的电子器件，是大多数有机二极管的制备技术，有机功能薄膜决定着有机二极管的性能，但有机二极管的开发尚处于摸索阶段，需要不断积累知识和经验。本领域技术人员的共识是，有机二极管的整流比不仅仅与有机功能薄膜的组成相关，还取决于薄膜的结构，需要协同优化有机功能薄膜的组分和结构，以获得高整流比的有机二极管。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种有机二极管复合薄膜的制备方法。
本发明提出的有机二极管复合薄膜的制备方法，具体步骤如下：
将5cm×4cm的200克重碳纤维布置于真空镀膜机中，在真空度为2×10-3pa下，在碳纤维布上依次蒸镀30~50nm厚的7,8-二羟基-3-(4’-氟苯基)香豆素、30~50nm厚的n-(3-氯-4-氟苯基)-7-[3-(5-氨基-l,3,4-噻二唑-2-巯基)丙氧基]-6-甲氧基喹唑啉-4-胺、30~50nm厚的(1-苄基-4-邻吡啶基-1,2,3-三唑)溴化镍、30~50nm厚的1-羟基-2-羟甲基-5-二苯甲氧基-4-吡啶酮、100~150nm厚的铝，得有机二极管复合薄膜。
参照文献（复旦学报(自然科学版),2005,44(4):597-600）用函数发生器、数字示波器、万用电表对器件的电性能进行测量，测得有机二极管复合薄膜的整流比为621万~693万。
本发明制备的有机二极管复合薄膜具有“碳纤维布/有机层/金属”结构，其中有机层是由四种有机材料逐层真空沉积而成，如果只使用一种有机材料制备有机层，本发明提供如下4个技术方案作为对比：
（1）将5cm×4cm的200克重碳纤维布置于真空镀膜机中，在真空度为2×10-3pa下，在碳纤维布上依次蒸镀30nm厚的7,8-二羟基-3-(4’-氟苯基)香豆素、100nm厚的铝，得有机复合薄膜，用函数发生器、数字示波器、万用电表对器件的电性能进行测量，测得有机复合薄膜的整流比为1，即器件不具有整流特性。
（2）将5cm×4cm的200克重碳纤维布置于真空镀膜机中，在真空度为2×10-3pa下，在碳纤维布上依次蒸镀50nm厚的n-(3-氯-4-氟苯基)-7-[3-(5-氨基-l,3,4-噻二唑-2-巯基)丙氧基]-6-甲氧基喹唑啉-4-胺、150nm厚的铝，得有机复合薄膜，用函数发生器、数字示波器、万用电表对器件的电性能进行测量，测得有机复合薄膜的整流比为1，即器件不具有整流特性。
（3）将5cm×4cm的200克重碳纤维布置于真空镀膜机中，在真空度为2×10-3pa下，在碳纤维布上依次蒸镀40nm厚的(1-苄基-4-邻吡啶基-1,2,3-三唑)溴化镍、150nm厚的铝，得有机复合薄膜，用函数发生器、数字示波器、万用电表对器件的电性能进行测量，测得有机复合薄膜的整流比为1，即器件不具有整流特性。
（4）将5cm×4cm的200克重碳纤维布置于真空镀膜机中，在真空度为2×10-3pa下，在碳纤维布上依次蒸镀30nm厚的1-羟基-2-羟甲基-5-二苯甲氧基-4-吡啶酮、100nm厚的铝，得有机复合薄膜，用函数发生器、数字示波器、万用电表对器件的电性能进行测量，测得有机复合薄膜的整流比为1，即器件不具有整流特性。
由对比技术方案（1）~（4）可以看出，四种有机物：7,8-二羟基-3-(4’-氟苯基)香豆素、n-(3-氯-4-氟苯基)-7-[3-(5-氨基-l,3,4-噻二唑-2-巯基)丙氧基]-6-甲氧基喹唑啉-4-胺、(1-苄基-4-邻吡啶基-1,2,3-三唑)溴化镍、1-羟基-2-羟甲基-5-二苯甲氧基-4-吡啶酮，均不能单独作为有机二极管复合薄膜的有机层材料。
如果本发明中的有机二极管复合薄膜的有机层中的四种有机物缺少一种，本发明还提供如下4个技术方案作为对比：
（5）有机层中缺少7,8-二羟基-3-(4’-氟苯基)香豆素
将5cm×4cm的200克重碳纤维布置于真空镀膜机中，在真空度为2×10-3pa下，在碳纤维布上依次蒸镀30nm厚的n-(3-氯-4-氟苯基)-7-[3-(5-氨基-l,3,4-噻二唑-2-巯基)丙氧基]-6-甲氧基喹唑啉-4-胺、40nm厚的(1-苄基-4-邻吡啶基-1,2,3-三唑)溴化镍、50nm厚的1-羟基-2-羟甲基-5-二苯甲氧基-4-吡啶酮、100nm厚的铝，得有机复合薄膜，用函数发生器、数字示波器、万用电表对器件的电性能进行测量，测得有机复合薄膜的整流比为1，即器件不具有整流特性。
（6）有机层中缺少n-(3-氯-4-氟苯基)-7-[3-(5-氨基-l,3,4-噻二唑-2-巯基)丙氧基]-6-甲氧基喹唑啉-4-胺
将5cm×4cm的200克重碳纤维布置于真空镀膜机中，在真空度为2×10-3pa下，在碳纤维布上依次蒸镀50nm厚的7,8-二羟基-3-(4’-氟苯基)香豆素、40nm厚的(1-苄基-4-邻吡啶基-1,2,3-三唑)溴化镍、30nm厚的1-羟基-2-羟甲基-5-二苯甲氧基-4-吡啶酮、100nm厚的铝，得有机复合薄膜，用函数发生器、数字示波器、万用电表对器件的电性能进行测量，测得有机复合薄膜的整流比为1，即器件不具有整流特性。
（7）有机层中缺少(1-苄基-4-邻吡啶基-1,2,3-三唑)溴化镍
将5cm×4cm的200克重碳纤维布置于真空镀膜机中，在真空度为2×10-3pa下，在碳纤维布上依次蒸镀50nm厚的7,8-二羟基-3-(4’-氟苯基)香豆素、30nm厚的n-(3-氯-4-氟苯基)-7-[3-(5-氨基-l,3,4-噻二唑-2-巯基)丙氧基]-6-甲氧基喹唑啉-4-胺、50nm厚的1-羟基-2-羟甲基-5-二苯甲氧基-4-吡啶酮、150nm厚的铝，得有机复合薄膜，用函数发生器、数字示波器、万用电表对器件的电性能进行测量，测得有机复合薄膜的整流比为1，即器件不具有整流特性。
（8）有机层中缺少1-羟基-2-羟甲基-5-二苯甲氧基-4-吡啶酮
将5cm×4cm的200克重碳纤维布置于真空镀膜机中，在真空度为2×10-3pa下，在碳纤维布上依次蒸镀30nm厚的7,8-二羟基-3-(4’-氟苯基)香豆素、40nm厚的n-(3-氯-4-氟苯基)-7-[3-(5-氨基-l,3,4-噻二唑-2-巯基)丙氧基]-6-甲氧基喹唑啉-4-胺、40nm厚的(1-苄基-4-邻吡啶基-1,2,3-三唑)溴化镍、150nm厚的铝，得有机复合薄膜，用函数发生器、数字示波器、万用电表对器件的电性能进行测量，测得有机复合薄膜的整流比为1，即器件不具有整流特性。
由上述对比技术方案（5）~（8）可以看出，一旦有机层中某一组分缺失，则制备的“碳纤维布/有机层/金属”结构的复合薄膜不具有整流效果。
如果本发明中的有机二极管复合薄膜的有机层中的四种有机物蒸镀顺序不同，本发明还提供如下3个技术方案作为对比：
（9）先蒸镀1-羟基-2-羟甲基-5-二苯甲氧基-4-吡啶酮
将5cm×4cm的200克重碳纤维布置于真空镀膜机中，在真空度为2×10-3pa下，在碳纤维布上依次蒸镀50nm厚的1-羟基-2-羟甲基-5-二苯甲氧基-4-吡啶酮、30nm厚的7,8-二羟基-3-(4’-氟苯基)香豆素、50nm厚的n-(3-氯-4-氟苯基)-7-[3-(5-氨基-l,3,4-噻二唑-2-巯基)丙氧基]-6-甲氧基喹唑啉-4-胺、30nm厚的(1-苄基-4-邻吡啶基-1,2,3-三唑)溴化镍、100nm厚的铝，得有机复合薄膜，用函数发生器、数字示波器、万用电表对器件的电性能进行测量，测得有机复合薄膜的整流比为6.9，即器件的整流特性较弱。
（10）先蒸镀(1-苄基-4-邻吡啶基-1,2,3-三唑)溴化镍
将5cm×4cm的200克重碳纤维布置于真空镀膜机中，在真空度为2×10-3pa下，在碳纤维布上依次蒸镀30nm厚的(1-苄基-4-邻吡啶基-1,2,3-三唑)溴化镍、50nm厚的1-羟基-2-羟甲基-5-二苯甲氧基-4-吡啶酮、30nm厚的7,8-二羟基-3-(4’-氟苯基)香豆素、50nm厚的n-(3-氯-4-氟苯基)-7-[3-(5-氨基-l,3,4-噻二唑-2-巯基)丙氧基]-6-甲氧基喹唑啉-4-胺、100nm厚的铝，得有机复合薄膜，用函数发生器、数字示波器、万用电表对器件的电性能进行测量，测得有机复合薄膜的整流比为7.8，即器件的整流特性较弱。
（11）先蒸镀n-(3-氯-4-氟苯基)-7-[3-(5-氨基-l,3,4-噻二唑-2-巯基)丙氧基]-6-甲氧基喹唑啉-4-胺
将5cm×4cm的200克重碳纤维布置于真空镀膜机中，在真空度为2×10-3pa下，在碳纤维布上依次蒸镀50nm厚的n-(3-氯-4-氟苯基)-7-[3-(5-氨基-l,3,4-噻二唑-2-巯基)丙氧基]-6-甲氧基喹唑啉-4-胺、30nm厚的(1-苄基-4-邻吡啶基-1,2,3-三唑)溴化镍、50nm厚的1-羟基-2-羟甲基-5-二苯甲氧基-4-吡啶酮、30nm厚的7,8-二羟基-3-(4’-氟苯基)香豆素、100nm厚的铝，得有机复合薄膜，用函数发生器、数字示波器、万用电表对器件的电性能进行测量，测得有机复合薄膜的整流比为5.9，即器件的整流特性较弱。
由上述对比技术方案（9）~（11）可以看出，一旦有机层中薄膜结构发生改变，则制备的“碳纤维布/有机层/金属”结构的复合薄膜的整流比仅约为权利要求技术方案的百万分之一，整流特性下降显著。
综上所述，本发明的有益效果在于：使用了4种本身不具有整流性能材料，通过优化组分和器件结构，得到了具有高整流比的有机二极管复合薄膜；不仅如此，有机层中如果缺少某一种本身不具有整流性能的材料，则“碳纤维布/有机层/金属”结构的复合薄膜的整流性能消失；如果薄膜结构发生改变，复合薄膜的整流比仅约为权利要求技术方案的百万分之一。
因此，本发明权利要求的技术方案具有突出的显著进步，产生了意想不到的技术效果，具有专利法规定的创造性。
具体实施方式
下面通过实例进一步描述本发明。
实施例1
将5cm×4cm的200克重碳纤维布置于真空镀膜机中，在真空度为2×10-3pa下，在碳纤维布上依次蒸镀30nm厚的7,8-二羟基-3-(4’-氟苯基)香豆素、30nm厚的n-(3-氯-4-氟苯基)-7-[3-(5-氨基-l,3,4-噻二唑-2-巯基)丙氧基]-6-甲氧基喹唑啉-4-胺、30nm厚的(1-苄基-4-邻吡啶基-1,2,3-三唑)溴化镍、30nm厚的1-羟基-2-羟甲基-5-二苯甲氧基-4-吡啶酮、100nm厚的铝，得有机二极管复合薄膜；用函数发生器、数字示波器、万用电表对器件的电性能进行测量，测得有机二极管复合薄膜的整流比为693万。
实施例2
将5cm×4cm的200克重碳纤维布置于真空镀膜机中，在真空度为2×10-3pa下，在碳纤维布上依次蒸镀50nm厚的7,8-二羟基-3-(4’-氟苯基)香豆素、50nm厚的n-(3-氯-4-氟苯基)-7-[3-(5-氨基-l,3,4-噻二唑-2-巯基)丙氧基]-6-甲氧基喹唑啉-4-胺、50nm厚的(1-苄基-4-邻吡啶基-1,2,3-三唑)溴化镍、50nm厚的1-羟基-2-羟甲基-5-二苯甲氧基-4-吡啶酮、150nm厚的铝，得有机二极管复合薄膜；用函数发生器、数字示波器、万用电表对器件的电性能进行测量，测得有机二极管复合薄膜的整流比为621万。
实施例3
将5cm×4cm的200克重碳纤维布置于真空镀膜机中，在真空度为2×10-3pa下，在碳纤维布上依次蒸镀30nm厚的7,8-二羟基-3-(4’-氟苯基)香豆素、50nm厚的n-(3-氯-4-氟苯基)-7-[3-(5-氨基-l,3,4-噻二唑-2-巯基)丙氧基]-6-甲氧基喹唑啉-4-胺、30nm厚的(1-苄基-4-邻吡啶基-1,2,3-三唑)溴化镍、50nm厚的1-羟基-2-羟甲基-5-二苯甲氧基-4-吡啶酮、100nm厚的铝，得有机二极管复合薄膜；用函数发生器、数字示波器、万用电表对器件的电性能进行测量，测得有机二极管复合薄膜的整流比为666万。
实施例4
将5cm×4cm的200克重碳纤维布置于真空镀膜机中，在真空度为2×10-3pa下，在碳纤维布上依次蒸镀35nm厚的7,8-二羟基-3-(4’-氟苯基)香豆素、45nm厚的n-(3-氯-4-氟苯基)-7-[3-(5-氨基-l,3,4-噻二唑-2-巯基)丙氧基]-6-甲氧基喹唑啉-4-胺、50nm厚的(1-苄基-4-邻吡啶基-1,2,3-三唑)溴化镍、30nm厚的1-羟基-2-羟甲基-5-二苯甲氧基-4-吡啶酮、120nm厚的铝，得有机二极管复合薄膜；用函数发生器、数字示波器、万用电表对器件的电性能进行测量，测得有机二极管复合薄膜的整流比为676万。
实施例5
将5cm×4cm的200克重碳纤维布置于真空镀膜机中，在真空度为2×10-3pa下，在碳纤维布上依次蒸镀39nm厚的7,8-二羟基-3-(4’-氟苯基)香豆素、35nm厚的n-(3-氯-4-氟苯基)-7-[3-(5-氨基-l,3,4-噻二唑-2-巯基)丙氧基]-6-甲氧基喹唑啉-4-胺、42nm厚的(1-苄基-4-邻吡啶基-1,2,3-三唑)溴化镍、48nm厚的1-羟基-2-羟甲基-5-二苯甲氧基-4-吡啶酮、132nm厚的铝，得有机二极管复合薄膜；用函数发生器、数字示波器、万用电表对器件的电性能进行测量，测得有机二极管复合薄膜的整流比为641万。